[发明专利]一种生物质制备氧还原催化剂的方法及产品

说明书

本发明公开了一种生物质制备氧还原催化剂的方法及产品，其包括如下步骤：S1将生物质与过渡金属盐溶液一混合冻干后得到混合物一；S2将混合物一在惰性气氛下热解获得石墨碳层包裹过渡金属纳米颗粒的核壳式结构材料；S3将核壳式结构材料分散在易挥发的有机溶剂中，并加入含氮有机物与过渡金属盐溶液二，混合并干燥得到混合物二；S4将混合物二在惰性气氛下热解以在核壳式结构材料表面生长出含氮碳纳米纤维，并经洗涤、过滤和干燥后得到所需的氧还原催化剂。本发明可制备海胆状的氧还原催化剂，具有发达的孔隙率，高的氮含量，稳定的金属活性位点，在氧还原催化方面具有良好的活性和耐久性。

技术领域

本发明属于生物质基碳材料制备领域，更具体地，涉及一种生物质制备氧还原催化剂的方法及产品，具体涉及利用生物质制备包覆金属合金纳米颗粒的富氮碳催化剂的方法。

背景技术

金属空气电池是一种能够连续将化学能转化成电能的装置，金属空气电池具有转化效率高、使用便捷的优势，尤其是近年来氢能源汽车的研发和商用，金属空气电池受到了广泛的关注，而电池中阴极氧还原过程中通常使用的是贵金属(包括铂，钯，钌等)催化剂，其高昂的成本、有限的资源和耐久性差的问题制约了电池的进一步发展。因此，亟需开发一种高效低价的非贵金属催化剂。

近些年来，金属-氮-碳体系的催化剂被广泛研究，负载非贵金属的掺氮石墨碳在氧还原过程中表现出比肩铂碳的催化性能，高的催化活性、丰富的金属储量有利于金属空气电池的推广应用。这种催化剂往往采用含氮石墨烯、碳纳米管和金属纳米颗粒的复合材料，然而金属纳米颗粒容易被电解液腐蚀而失活，且石墨烯、碳纳米管自身孔隙结构欠发达，影响了催化过程、氧气的传输和电解液与催化剂之间的接触，从而降低了催化活性，另外石墨烯、碳纳米管的高成本阻碍了非贵金属催化剂的进一步发展。

生物质作为唯一的可再生碳源，具有储量丰富、绿色、可再生的优点。然而丰富的生物质资源在得不到妥善利用的情况下就可能成为污染环境的源头，农业秸秆的就地焚烧带来的大气污染已经成了制约城市建设的重要影响因素，因此有效的利用生物质成为了目前急需解决的问题。生物质碳相较于石墨烯、碳纳米管而言，具有易于掺杂和调控孔隙结构的优势，但也存在石墨化程度低、为无定型结构的缺点。因此，提升生物质碳的石墨化程度，制备氮掺杂的多孔石墨碳成了技术难点。

现有的以生物质为碳源制备氧还原催化剂的方法，往往通过直接碳化含氮生物质(例如：微藻，鸡蛋，柳絮)，以氮杂原子作为活性位点。此种方法存在几方面的不足：1)原料适用性窄，仅适合少量的富氮生物质(氮N3wt.％)；2)高温炭化过程氮元素的析出导致活性位点的减少，而低温碳化，碳化程度过低，导电性太差，因此导电性与活性位点的矛盾带来了工艺上的困难；3)碳产品表面氮含量难以实现定量调控，更重要的是氮的存在形式(吡啶，吡咯，G氮，氧化氮)更是捉摸不透，无法定向制备，带来催化活性的不稳定；4)生物质大分子本身的固有结构带来的难以石墨化特征，而这种无定形碳在催化表现上往往存在循环稳定性差的缺点。

因此，开发具有普适性，高稳定性，高活性的生物质基氧还原催化剂是本领域的技术难点，本领域技术人员有待进行进一步研究，以获得具有上述性能的氧还原催化剂。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种生物质制备氧还原催化剂的方法及产品，其目的在于利用生物质制备高稳定性、高活性的氧还原催化剂。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种生物质制备氧还原催化剂的方法，其包括如下步骤：

S1将生物质与过渡金属盐溶液一混合冻干后得到混合物一；

S2将混合物一在惰性气氛下热解获得石墨碳层包裹过渡金属纳米颗粒的核壳式结构材料；

S3将核壳式结构材料分散在易挥发的有机溶剂中，并加入含氮有机物与过渡金属盐溶液二，混合并干燥得到混合物二；