[发明专利]一种将四氯化碳转化为氯仿的氯-氢交换法有效

专利信息
申请号: 202010014172.X 申请日: 2020-01-07
公开(公告)号: CN111170825B 公开(公告)日: 2021-06-22
发明(设计)人: 李春喜;王瑞康;姜亚光 申请(专利权)人: 北京化工大学
主分类号: C07C17/23 分类号: C07C17/23;C07C19/04
代理公司: 北京思海天达知识产权代理有限公司 11203 代理人: 刘萍
地址: 100029 *** 国省代码: 北京;11
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摘要:
搜索关键词: 一种 四氯化碳 转化 氯仿 交换
【说明书】:

本发明提供一种将四氯化碳转化为氯仿的氯‑氢交换法,该转化反应可在常温常压下进行,供氢剂为三氯乙烯、乙炔、丁二酰亚胺等具有活性氢的有机物,使用以四丁基氟化铵为代表的相转移催化剂,氢氧化钾或碳酸钾等物质提供碱性条件。本方法一方面不使用贵金属催化剂;另一方面,反应条件温和,操作简单安全,具有转化率高和选择性好的优点。本发明可将四氯化碳转化为氯仿,同时将供氢剂高选择性地转化为其对应的氯取代产物(即供氢剂乙炔和三氯乙烯转化为四氯乙烯,而丁二酰亚胺转化为N‑氯代丁二酰亚胺),从而实现四氯化碳的资源化和高值化利用。该方法适用于四氯化碳的大规模工业化转化,具有较大的市场前景与经济价值。

技术领域

本发明涉及一种将四氯化碳转化为氯仿的新方法,属于环境化工领域废弃物的资源化和高值化利用技术,具体涉及四氯化碳与几种供氢剂之间的氯- 氢交换反应,借此可以大规模将四氯化碳转化为氯仿,同时联产供氢剂的氯取代产物。

背景技术

四氯化碳是一种消耗臭氧层物质(ODS),为了履行《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》国际公约义务,我国已于2010年彻底淘汰了四氯化碳的生产、销售和使用。然而,在甲烷氯化物生产过程中,四氯化碳是不可避免的副产物,其副产比例大约在5%左右。我国是甲烷氯化物的生产大国,每年四氯化碳的副产量12~15万吨。这些副产四氯化碳必须进行焚烧处置或作为原料用途转化为非ODS化学品。因此,经济高效处置四氯化碳对于我国甲烷氯化物企业的健康发展以及我国顺利履行蒙特利尔国际公约具有重要的现实意义。

目前,我国大约70%的四氯化碳由甲烷氯化物企业自建的四氯化碳转化装置处置,其余四氯化碳作为原料用途用于生产非ODS化学品。国内甲烷氯化物企业主要将四氯化碳转化为三个大宗化学品,即一氯甲烷、三氯甲烷和四氯乙烯,其他非ODS化学品包括肉桂酸、三苯基氯甲烷、四氯丙烷和五氯丙烷等。其中,四氯乙烯用途广泛,主要用作有机溶剂、干洗剂、金属脱脂剂。另外,四氯乙烯可用作脂肪萃取剂及制冷剂HCFC-123,HCFC-124,HFC125,HFC134a的中间体。目前四氯乙烯生产方法主要有乙炔氯化法、乙烯氯化法、C1~C3烃类热氯化法等。其中乙炔法是通过乙炔的光氯化反应制得,首先合成三氯乙烯,进一步氯化生成五氯乙烷,再脱氯化氢生产四氯乙烯。乙炔法生产四氯乙烯,工艺比较成熟但过程复杂,生产成本较高、原料毒性大,需要发展生产四氯乙烯的新方法。

目前,CTC主流转化技术面临很多技术难题,转化过程的经济性差。因此,如何经济高效地转化CTC是CMs生产企业面临的一个重大难题。在众多四氯化碳的转化技术中,将CTC转化为氯仿是最有前途的技术,一是CTC 的原子利用率高,二是氯仿产品是CMs产品链中的一员,属于循环利用技术。专利91109399公开了四氯化碳加氢制备氯仿的方法,采用氯化物预处理的载铂催化剂,但产物中氯仿的选择性低。中国专利CN101362090B公开了一种四氯化碳转化为氯仿的催化剂及其制备方法,其采用铂和/或钯作为活性组分,进一步包括Mn作为助催化剂。目的是通过助催化剂抑制过度活性从而延长催化剂的寿命,提高产物氯仿的选择性。中国专利CN107876046A公开了一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿的高效催化剂,可以减少有害偶联杂质的生成,提高催化剂的寿命。然而,四氯化碳的催化加氢是一个连串反应,其主要缺点是氯仿的选择性不高,易于过度加氢产生甲烷。Morikawa等人的液相加氢技术采用的反应温度为50~150℃,压力≤980kPa,四氯化碳的转化率和氯仿的选择性分别为92%和97%。Correia等人提出在氯气存在条件下的催化脱氯工艺,四氯化碳的转化率和氯仿的选择性可分别达到90.8%和80.8%。

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