[发明专利]锂离子二次电池用正极活性物质复合材料的制造方法

说明书

本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质复合材料的制造方法。在此公开的锂离子二次电池用正极活性物质复合材料的制造方法包括：制备包含构成正极活性物质复合材料的正极活性物质和无机磷化合物的固体成分率为90质量％以上的混合物的工序(混合物制备工序S10)；和将混合物在规定的搅拌速度以上搅拌，利用在正极活性物质的表面存在的锂化合物的至少一部分和无机磷化合物在该正极活性物质的表面形成由锂磷酸盐构成的被覆物的工序(被覆物形成工序S20)。其中，正极活性物质复合材料由正极活性物质和在该正极活性物质的表面形成的被覆物构成。

相关申请的交叉引用

本申请要求基于2019年1月9日申请的日本专利申请第2019-001573号的优先权，将该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及用于锂离子二次电池的正极活性物质复合材料的制造方法。详细地说，涉及包含正极活性物质和在该正极活性物质的表面形成的被覆物的正极活性物质复合材料的制造方法。

背景技术

锂离子二次电池与现有的电池相比，质量轻且能量密度高，因此近年来优选用作个人电脑和便携终端等的所谓便携电源，进而用作车辆驱动用电源。特别是，期待着锂离子二次电池作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插入式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用高输出电源的日益普及。

作为这种锂离子二次电池中使用的正极活性物质材料的一个形态，研究在构成正极活性物质材料的正极活性物质的表面形成了被覆物(包含被覆膜、被覆层。下同。)的材料，目前为止实现了电池性能的提高等各种目的。

具体地，例如在JP2014-116111A中公开了在正极活性物质的表面形成了由氧化铝(Al₂O₃)等构成的无机层(被覆物)的正极活性物质材料。通过形成该无机层(被覆物)，改造正极活性物质的表面形状，抑制电阻的增大。认为由此具备该正极活性物质材料的锂离子二次电池的循环容量维持率提高。

另一方面，在JP2016-51566A中公开了在正极活性物质的表面形成了锂磷酸盐(具体地，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃)作为被覆物的正极活性物质材料。在具备这样的正极活性物质材料的锂离子二次电池中，上述被覆物将正极活性物质和电解液绝缘，从而能够抑制它们的接触引起的电解液的分解。因此，认为该锂离子二次电池的循环容量维持率等提高。

另外，锂磷酸盐可作为电池反应中的锂离子的供给源发挥功能。因此，已知在作为被覆物形成了锂磷酸盐的正极活性物质材料中，能够以良好的状态维持锂离子的插入/脱离效率，即，能够防止正极活性物质的界面电阻的增大。

发明内容

但是，对于在正极活性物质的表面形成由锂磷酸盐构成的被覆物的方法，在上述2个专利文献中所公开的现有技术中尚有改善的余地。

在JP2014-116111A中记载了所谓的化学蒸镀法。在化学蒸镀法中，例如将构成被覆物的物质的元素源的蒸气阶段性地供给至活性物质，在活性物质表面形成目标物质(即，被覆物)。因此，被覆物的形成效率低，进而在活性物质表面容易产生被覆物的分散不均。

另一方面，在JP2016-51566A中公开了下述技术：将目标物质(锂磷酸盐)直接供给至正极活性物质，采用所谓的机械化学处理在该正极活性物质的表面形成被覆物。由于锂磷酸盐结晶性高、较硬，因此通过直接供给至正极活性物质，在机械化学处理中正极活性物质可能发生破损。另外，难以从锂磷酸盐的结晶中放出锂离子。因此，在正极活性物质的表面形成由结晶性的锂磷酸盐构成的被覆物时，起因于此，正极活性物质材料中的锂离子的插入/脱离效率降低，界面电阻有可能增大。由于也可能会成为电池性能降低的主要因素，因此并不优选。