[发明专利]一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法

说明书

本发明公开了一种液相硅辅助成形热防护类Z‑pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法，在碳陶复合材料的纵向盲孔中，成形多孔难熔金属棒，然后通过液相渗硅反应，即获得类Z‑pins硅化物陶瓷棒增强碳陶复合材料；所述难熔金属选自Zr、V、Hf、Ti、Th中的至少一种。本发明类Z‑pins硅化物陶瓷棒结构在高温环境下将氧化为以下两种类型的氧化物：一是高熔点金属氧化物(熔点1700～2700℃)，主要由Zr、V、Hf、Ti、Th难熔金属形成的一元、二元或多元氧化物，二是低熔点氧化物如(SiO₂和WO₃)；通过这两类金属氧化物不同的氧化机制与补偿机制，最终使得碳陶复合材料的抗烧蚀性能大幅提升。

技术领域

本发明涉及一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法，属于复合材料制备技术领域。

背景技术

随着航空航天技术的迅猛发展，高超声速飞行器成为现阶段航空航天领域研究的重点。但由于其飞行速度极快高达马赫数5以上，且表面强烈的气动加热和高速粒子冲蚀，导致某些部位表面温度高达2000℃以上。那么对其材料的耐温极限、抗高温氧化和高速气流冲刷下的强韧性等的要求将更加严苛。此外，在如此恶劣的氧化对流环境中，极少零部件能够保持结构和尺寸的完整性。因此，设计和制备出具有良好的高温抗烧蚀性、抗热震性并能保持良好高温强度、零部件结构和尺寸的完整性的热防护材料，是新型飞行器的关键。

目前，超高温陶瓷(UHTCs)改性C/C复合材料，既保留了C/C复合材料低密度、低热膨胀系数、高强度、高断裂韧性、高热导率，强抗热震性等优点，又克服了单一C/C复合材料在高温下的抗氧化性缺点，使其更好的适用于极端的高温环境中。因此，ZrC、HfC、TaC、ZrB₂等超高温陶瓷常常被用于改性C/C复合材料。但由于各个超高温陶瓷与C/C复合材料热失配问题，限制了单纯的超高温陶瓷改性C/C复合材料的改性方法的实施。目前，解决此问题最有效的方法是在改性陶瓷中引入相对较低熔点，但与C的线膨胀系数相当的SiC。目前超高温陶瓷与SiC复合改性C/C复合材料是现今碳基复合材料研究的重点，且被证实在2500℃以下的超高温环境或在此温度短时间服役时，能在材料表面形成一层致密的氧化物保护层，避免基体进一步氧化，从而保证其良好的抗烧蚀性能。但是超过此温度或服役时间延长，超高温陶瓷与SiC陶瓷的复合改性C/C复合材料在使用过程中将体现出许多不足之处，并最终导致其材料在高温下的烧蚀失效。以ZrC-SiC陶瓷改性C/C复合材料为例，在2500℃以上的超高温、富氧、高速气流冲刷的极端环境下长时间使用时，C/C-ZrC-SiC复合材料仍表现出较大的烧蚀率，颗粒或块状剥蚀等严重现象。而出现这些问题的原因在于：第一，基体改性过程中的高温制备环境以及金属与C/C复合材料中的碳发生剧烈的化学反应所带来的孔洞、微裂纹、碳纤维损伤等增加了氧扩散通道，同时形成应力集中源，最终降低了材料在高温过程中的抗热化学烧蚀以及机械剥蚀能力；第二，碳基复合材料内部陶瓷相的分布不均匀，限制了材料表面形成连续致密的氧化物薄膜保护层；第三，SiO₂的蒸气压随温度升高呈指数函数递增，其黏度随之降低，使得SiC陶瓷氧化生成的SiO₂玻璃相大量耗散，无法封闭基体制备过程以及烧蚀过程中产生的显微裂纹和孔洞。最终促使多孔、质脆的ZrO₂骨架被大量冲刷而加速了基体的氧化和剥蚀；第四，氧化物层与基体的热失配问题导致其在恶劣环境下开裂或整块剥蚀。综上所述，现有的C/C-ZrC-SiC复合材料在长时、高温、富氧、高速气流冲刷的恶劣环境下，难以形成致密、连续的氧化物层来避免基体进一步氧化。因此，为了拓宽超高温陶瓷改性C/C复合材料的使用温度，关键在于如何避免氧化物的耗散，尤其是对具有密封孔和裂纹等缺陷自愈合作用的玻璃态SiO₂的保护，从而使其表面获得一层连续、致密长时有效的氧化物保护层。