[发明专利]钠锂铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种钠锂铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途，所述材料的化学通式为：Nasubgt;a/subgt;[Lisubgt;b/subgt;Fesubgt;C/subgt;Mnsubgt;d/subgt;]Osubgt;2+β/subgt;；层状氧化物材料的空间群为对应结构为O3相。氧离子变价层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，首周充电时，晶格中铁离子失去电子，平均价态从+3价升高变为+4价，晶格中的氧离子失去电子，平均价态从‑2升高变为介于‑2和‑1之间的价态；首周放电时，具有较高价态的氧离子重新得到电子，随后铁离子得到电子被还原，随着放电的深入，部分锰离子会得到电子，平均价态由四价变为三价；从第二周开始，充放电过程中铁离子,氧离子和锰离子会共同参与可逆的得失电子过程。

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种具有氧离子变价的钠锂铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途。

背景技术

随着社会的发展与进步，人类对能源的需求量越来越大，但煤、石油、天然气等传统化石能源由于资源日渐枯竭，再加上其造成的城市环境污染和温室效应问题日益严峻，其应用逐渐受到多方面限制，因此可持续清洁能源的开发一直是各国关注的方向。但是将风能、太阳能和潮汐能等转换成电能的过程中，这些可再生能源受自然条件的限制较大，并具有明显的时间不连续性、空间分布不均匀性等特点，这导致它们提供的电力可控性和稳定性较差，不能直接输入电网使用。因此，只有配套高性能的大规模储能系统，以此解决发电与用电的时差矛盾、调节电能品质，才能确保电力系统可靠供电。当前我国能源的可持续发展对大规模储能技术需求较为迫切，同时这也是世界各国的研究热点。

目前已有的储能方式分为物理储能和化学储能。物理储能中抽水蓄能是目前使用最多，储能量最大的，但是抽水蓄能受到地理位置的限制，且建设工期较长，其它物理储能如压缩空气储能、飞轮储能等都还未成规模。电化学储能是指通过发生可逆的化学反应来储存或释放电量，它以其高能量转换效率和功率密度、循环寿命长、建设周期短、维护成本低等优势受到人们的普遍关注.。

现今阶段，电化学储能主要包括高温钠硫电池、液流电池、铅酸电池和锂离子电池等这几大类。钠硫电池Na-S电池的工作温度为300℃，金属钠和单质硫处于熔融状态，如果高温下材料破损容易在电池模块中引起火灾，因此安全问题很大，未能大规模应用。液流电池能量密度较低、体积较大。铅酸电池相对于Ni-Cd电池无记忆效应、成本低，目前一直占储能市场的绝大部分比例，应用广泛。但是其缺点也比较明显，例如铅对环境污染大、电池能量密度低、质量重、体积较大，维护费用也会增加。由于储能系统需要具有成本低廉、绿色环保、寿命长和安全性能高等特点，在众多的电化学储能材料中，锂离子二次电池和钠离子二次电池成为储能技术中比较重要的技术。

目前作为电化学储能的锂离子电池以高能量密度、高循环稳定性、长循环寿命、体积小重量轻及无污染等优点，在日常生活中得到了广泛应用。考虑到钠在元素周期表中与锂同属于碱金属元素，因此具有相似的物理化学性质。钠离子电池和锂离子电池有相似的充放电储存机制，更重要的是钠在自然界中储量丰富且分布广泛，还有很显著的价格优势。除了钠离子价格低外，钠离子电池的正负极集流体均可以使用铝箔，而锂离子电池负极只能用铜，显然铜比铝贵的多，因此原材料成本低廉且容易获得，这些优势使得钠离子电池越来越受到世界范围的广泛关注。

但目前钠离子电池还处于研究阶段，还没有商业化的钠离子电池正极材料，现在研究者对于钠离子电池的研究主要集中在层状结构的氧化物正极材料Na_xMO₂(M代表3d过渡金属元素，可包含一种或者多种，如Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Nb、Ru、Mo、Zn等)。电池的基础是氧化还原反应，反应的本质是化合价有变化，即电子有转移和偏移。失电子的半反应是氧化反应，正极材料的化合价升高；得电子的半反应是还原反应，正极材料中化合价降低。而以上介绍的钠离子电池层状氧化物正极材料中均具有可以发生氧化还原反应的过渡金属材料，且材料初始状态的可变价过渡金属处于较低的价态。

发明内容