[发明专利]一种高稳定性钌基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种高稳定性钌基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括双层外壳以及外壳内部的空腔；所述双层外壳包括碳改性二氧化钛内壳层，以及包裹在碳改性二氧化钛内壳层外部的纯硅沸石外壳层；所述空腔内部分散有可自由移动的钌化合物纳米颗粒。本发明所提供的催化剂可用于氯化氢氧化制氯气，具有活性高、稳定性好、成型强度高，抗硫能力强的优点。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于氯化氢氧化制氯气的高稳定性钌基催化剂及其制备方法。

背景技术

氯气作为一类重要的基础化工原料，在精细化工、农业、食品、建筑、医药、能源等行业具有广泛的应用。目前工业上氯气的生产方法基本上均采用电解食盐水的方法得到。然而，该方法存在以下问题：(1)能耗较高，其耗电量高达2760kWh/吨，以致氯碱工业成为全国高耗电领域之一。(2)电解产生大量的烧碱，目前涉氯行业内普遍存在烧碱大量过剩的情况。(3)设备复杂，投资大。与此同时，在大多数耗氯行业中，氯原子的利用率都很低，最高只有50％，如在聚氨酯中间体如MDI、TDI等产品的生产过程中，氯原子作为光气化反应过程的载体，100％的氯原子最终都转化为氯化氢，而不进入目标产品中。副产得到的氯化氢市场利用价值低，运输和储存成本高，销售困难，并且由于腐蚀性强，过剩副产氯化氢后续使用中会产生大量废水排放，对环境造成严重污染。

对于过剩副产氯化氢，现有的处理方法是通过催化氧化制氯气。目前已报道的氯化氢氧化制氯气的催化剂相关研究中，催化剂的活性组分主要采用铜、钌、铬等金属元素。铜系催化剂在低温下仅具有较低活性，在高温下则易于流失。铬系催化剂因其具有较大的毒性而污染环境。钌系催化剂与其它非贵金属催化剂相比主要有两个优势：第一，其低温活性好，HCl平衡转化率高；第二，其表面活性相的氯化具有自限性，催化剂不会因过度氯化而生成易挥发的氯化物。因此目前多致力于钌系催化剂的改进研究，提高其活性和稳定性，降低成本以实现更广泛的商业化。

专利GB1046313公开了一种采用硅胶、浮石和A1₂O₃为载体的负载型RuCl₃催化剂，但该催化剂很容易失活。

专利US5908607A公开了一种以RuO₂为主组分的催化剂，但是该催化剂的催化活性会随着运转时间的延长逐渐降低，也容易因氯化氢原料中的杂质(如硫、芳烃等)和工艺操作过程中的失误造成不可逆性的中毒而失活。

专利CN102239003A公开了一种采用碱溶液溶解硅酸酯材料得到含有空腔的二氧化钛或二氧化锆催化剂，钌位于空腔内部。催化剂空腔的结构可以避免活性组分钌颗粒的长大，但是该专利不但未公布催化剂的具体反应性能，而且该催化剂制备过程中存在强碱溶解硅酸酯时易对二氧化钛或二氧化锆层构成破坏、溶解的得到的硅酸酯废弃，产生废液增大催化剂成本等缺点。此外，研究发现，对于钌系催化剂，采用同晶系的氧化物(如：金红石二氧化钛)作为载体，利用其晶体结构相同、晶格间距相近的特点，在界面发生化学键合形成外延生长结构可以提高稳定性和活性。以金红石型二氧化钛载体的钌系催化剂在氯化氢氧化反应中表现出很高的活性和稳定性，金红石型二氧化钛是氯化氢氧化制氯气的钌系催化剂的优选载体。但其作为载体还存在成型载体强度差、比表面积小，与反应气氛形成挥发性氯化物造成载体流失的缺点。

因此，亟待寻找一种原子经济性好的绿色工艺及使用该工艺的催化剂。能够将副产的氯化氢直接氧化制备氯气可以实现“氯”的闭环式循环，既可以解决副产氯化氢的出路问题，又可以从根本上解决当前耗氯行业普遍存在的氯碱消耗平衡的问题。

发明内容

基于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于氯化氢催化氧化制氯气的高稳定性钌基催化剂及其制备方法，具有活性高、稳定性好、成型强度高、抗硫能力强的优点，旨在克服现有钌系催化剂存在的长周期稳定性差、催化剂成本高，硫中毒而失活等问题。