[发明专利]乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法

说明书

乙烯‑乙烯醇共聚物，其中，乙烯单元含量为15~60摩尔%、皂化度为85摩尔%以上，前述共聚物包含在末端含有下述结构(I)的分子和在末端含有结构(II)的分子，结构(I)与结构(II)的合计含量相对于全部单体单元量为0.002~0.020摩尔%，且结构(I)相对于结构(I)与结构(II)的合计的摩尔比R[I/(I＋II)]满足下述式(1)。该乙烯‑乙烯醇共聚物在熔融开始初期的粘度稳定性优异，能够使熔融成形工序稳定化，且高温(例如，80℃)、碱条件下的耐着色性也优异。 [式(I)中，Y为氢原子或甲基。] [式(II)中，Z为氢原子或甲基。]0.8R＋Et/100 (1)[式(1)中，Et为前述乙烯单元含量(摩尔%)。]。

技术领域

本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物和包含其的树脂组合物和成形体、以及其制造方法。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简写为“EVOH”)具有优异的气体阻隔性和熔融成形性，因此，通过各种熔融成形法而成形为膜、片、导管(pipe)、管道(tube)、瓶等，在要求气体阻隔性的食品领域和产业领域中被广泛用作包装材料等。为了稳定地制造气体阻隔性、机械物性、外观性之类的性能、品质均匀的包装材料，优选EVOH的熔融粘度的经时变化小。然而，在分子末端、分子链中具有多个活性反应性基团的EVOH会竞争性地发生多种交联反应、分解反应，因此，熔融粘度的经时变化行为是复杂的。以这种熔融粘度的经时变化为诱因，有时熔融成形时的树脂压力、树脂温度、进而成形体的厚度分布也发生变动，在熔融成形的工序、所得成形体的性能方面产生问题。

为了改善EVOH的熔融粘度的长期稳定性(以下有时简写为“长期运行性”)，稳定地制造上述性能/品质均匀的包装材料，提出了各种含有EVOH的树脂组合物。例如，专利文献1记载了含有EVOH、硼化合物、乙酸钠和乙酸镁的树脂组合物。并且记载了：根据该树脂组合物，可改善熔融成形时的长期运行性。专利文献2记载了含有EVOH和共轭多烯化合物的树脂组合物。并且记载了：根据该树脂组合物，可抑制因熔融成形而产生凝胶、颗粒。专利文献3记载了含有EVOH、特定的羧酸金属盐和受阻酚系抗氧化剂的树脂组合物。并且记载了：该树脂组合物的热稳定性优异，抑制高温下的氧化性凝胶的形成。专利文献4记载了含有EVOH和特定不饱和醛的树脂组合物。并且记载了：根据该树脂组合物，可抑制因熔融成形而产生鱼眼、凝胶等缺陷，可改善熔融成形时的长期运行性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-60874号公报

专利文献2：日本特开平9-71620号公报

专利文献3：日本特开平4-227744号公报

专利文献4：国际公开第2013/146961号。

发明内容

发明所要解决的问题

已明确：上述含有EVOH的树脂组合物对于抑制在挤出机内长时间滞留的树脂形成凝胶、控制熔融粘度而言具有一定的效果，但熔融开始初期的粘度稳定性不充分。因此，有时树脂温度、压力不固定，熔融成形时的树脂喷出量产生不均等，熔融成形工序依然不稳定，所得成形体的气体阻隔性、机械物性等各种性能产生偏差。此外，有时在高温(例如80℃)、碱条件下发生着色。因此，本发明的目的在于，提供熔融开始初期的粘度稳定性优异、能够使熔融成形工序稳定化、且高温(例如80℃)、碱条件下的耐着色性也优异的EVOH。

用于解决问题的方法

本发明人等经深入研究的结果发现：将以往的含有EVOH的树脂组合物进行熔融成形时，广泛观察到如下现象：在熔融开始初期(自熔融开始起5~20分钟后)发生急剧的粘度增加，其后数十分钟的粘度缓慢减小后，粘度再次增加，这种复杂的粘度变化成为熔融成形工序的不稳定化的原因。此外发现：这种粘度行为、尤其是熔融开始初期的急剧粘度增加与构成EVOH的分子的源自聚合引发剂的末端结构有明显关系。并且，完成了包含具有特定末端结构的分子的本发明的EVOH。

即，本发明如下所述。