[发明专利]金属亚铁氰化物掺杂的碳作为离子选择性电极的转换器

说明书

根据本公开，提供了用于测量液体中的阳离子浓度的离子选择性电极传感器。所述离子选择性电极传感器包括离子选择膜，其促进液体中的阳离子跨过离子选择膜的选择性扩散；电接触层，其连接到用于测量液体中的阳离子浓度的外部装置；和布置在离子选择膜和电接触层之间的转换器层，其中所述转换器层包含被金属亚铁氰化物掺杂的碳。本公开还提供制造上述离子选择性电极传感器的方法。所述方法包括在惰性基底上沉积电接触层、在电接触层上沉积包含被金属亚铁氰化物掺杂的碳的转换器层、和在转换器层上沉积离子选择膜以形成离子选择性电极。

技术领域

本公开涉及用于测量液体中的阳离子浓度的离子选择性电极传感器。本公开还涉及制造这样的离子选择性电极传感器的方法。

背景

固体接触式离子选择性电极（SC-ISE）可由如图1A中所示被所需离子载体掺杂的膜直接涂覆的电导体组成，这可为实现生物流体和自然流体中的离子的低成本一次性传感器的小型化和开发提供机会。在获得稳定和可靠的电位读数中的挑战已限制SC-ISE的实际应用。

在涂丝电极（其可能是具有图1A中所示的设计的电极）的情况下，在这个方向上的主要开发是解决离子选择膜（ISM）与电接触层之间的低界面电容。由于涂丝电极(100)可能依赖于双电层电容，涂丝电极(100)中的ISM (104)与电导体(106)之间的低表面积导致低界面电容。双电层电容基于在离子选择膜与电接触点的界面处的电荷。离子选择膜内的电荷是离子性的，而电接触点内的电荷是电子性的。换言之，双电层电容在这种情况下既是离子性又是电子性的。在ISM (104)与电接触点(106)之间的界面处的离子的小电流随后可能导致在膜(104)的反面的界面电位的相对较大变化，这可能是电位不稳定性的来源。

为了解决不稳定性，常规采用位于ISM (104)和电接触点(106)之间的附加转换器层(110)（图1B）。转换器层(110)可包括例如(i) 提供电子电导率和离子电导率的导电聚合物，或(ii) 由于接触点的高表面积而在ISM/转换器界面处表现出提高的双电层电容的高表面积纳米碳。在这两种情况下该界面的较高电容都能够实现稳定得多的电位读数。

为解决不稳定性而开发的另一手段涉及转换器层中的氧化还原活性分子或插层化合物的掺杂，这也成功地证实改进的传感器间的可再现性。

为了补充SC-ISE提供的方便性和便携性，消除对校准的需要可能是另一个有吸引力的前景，因为校准中使用的培训和标准溶液对获得精确测量结果施加额外的要求。

可通过观察在ISE与参比电极之间测得的电位变化来评估影响传感器并导致需要校准的因素，所述电位遵守能斯特方程：

其中E是实测电位，R、T和F分别是气体常数、以开尔文计的温度和法拉第常数，z_I是被分析物离子I的电荷，a_I是其在样品中的活度。E_I⁰包含除ISM / 样品界面外的所有其它界面的电位差。对于具有导电聚合物转换器层的SC-ISE的情况，可能存在连续的氧化还原状态，并且这可能导致传感器之间的E_I⁰的变化，以致在使用前很可能必须校准。可能影响E_I⁰的因素包括结晶度的变化、在氧化还原反应后的时间依赖性构象变化、由掺杂水平引起的玻璃化转变温度的变化、链间的键、抗衡离子渗透到层中和由制造方法得出的层形态。常规包含纳米碳，如多壁碳纳米管的传感器的标准偏差往往为大约10 mV，不适用于在一价离子的情况下在理论跨度为59.2 mV的一个浓度十进位内的测量。

无校准的ISE设计以在ISM或转换器相中使用受控氧化状态以在ISM / 转换器界面处获得特定电位为中心展开。对于以导电聚合物作为转换器的传感器，氧化还原状态的电化学控制可通过电流脉冲，以使ISE能与标准参比电极取得平衡，或通过在电极制造过程中将转换器层极化到受控程度。