[发明专利]用于碳和合成气生产的催化剂的再生和活化

说明书

本申请开发了一种用于包括DRM或CARGEN反应在内的碳和合成气生产反应的催化剂的再生和再活化方法。二氧化碳(CO₂)被用作再生和活化介质。这种使用CO₂的单步再生和活化方法与现有的包括分开的还原和氧化步骤的常规两步方法相比更加有效。这种方法利用CO₂和碳从所述再生过程产生纯的一氧化碳(CO)作为副产品。

技术领域和背景技术

使用氧化剂将有机化合物(例如主要由甲烷构成的天然气)转变成合成气体(或“合成气”)的工业过程包括甲烷重整。甲烷干法重整(DRM)是一种催化反应，是通过与甲烷反应产生合成气(CO和氢气(H₂)的混合物)将CO₂化学转化成有价值产品的众多途径之一。合成气是通过包括但不限于费托(Fischer Tropsch)合成(FTS)反应在内的几种化学方法生产高附加值化学品和超清洁燃料的前体。与使用其他氧化剂、蒸汽和氧气的其他重整过程例如蒸汽重整和部分氧化重整相比，该过程的独特之处在于它利用两种温室气体(CH₄和CO₂)来生产合成气。

下述化学计量方程描述了这些过程：

CH₄的蒸气重整(SRM)：

CH₄+H₂O→CO+3H₂

(等式1)

CH4的部分氧化(POX)：

(等式2)

甲烷的干法重整(DRM)：

CH₄+CO₂→2CO+2H₂

(等式3)。

DRM是用于CO₂转化以减少温室气体排放的有吸引力的途径。然而，这个过程在商业化方面面临重大挑战。这些挑战包括与已知SRM相比更高的吸热性，低质量的合成气产量比即氢气:一氧化碳(H₂:CO)比率，以及在催化剂活性部位和表面上快速形成固体碳(“焦”)。固体碳的快速形成是最具挑战性的问题。固体碳的形成堵塞活性部位，并使催化剂快速钝化。在DRM反应过程中，特别是在低温条件(450℃-600℃)下，在催化剂的活性部位上更容易形成焦，这由于活性位点不可接近而引起快速钝化。

本质上，在典型的DRM条件下，甲烷分解和Boudouard反应(一氧化碳分解为二氧化碳和焦)与所希望的合成气形成发生竞争，以形成固体碳。有鉴于此，DRM反应在工业上没有吸引力，除非实施一种可以提供更长的催化剂寿命或提供高效的催化剂再生过程的新技术。

在DRM催化剂再生领域发表的文献有限。例如，由Condrasky等人在关于所述主题的文献(“再活化重整催化剂的方法”(Process for reactivating a reformingcatalyst)，1971)中报道的工作提供了一种再活化催化剂的方法，其包括用2％O₂氧化然后用H₂气体还原的步骤。Innes等人的研究(“焦钝化的重整催化剂的低温再生”(Lowtemperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts)，1992)提出在低于416℃的温度下利用不含卤素的含氧气体再生由L-沸石分子筛上的Pt构成的重整催化剂。