[发明专利]镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物及锂离子二次电池

说明书

一种镍锰钴复合氢氧化物，其特征在于，是作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物，由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由上述一次粒子和上述二次粒子构成，上述镍锰钴复合氢氧化物所包含的钠含量小于0.0005质量％，上述镍锰钴复合氢氧化物的粒子的空隙率为20～50％。此外，其特征在于，将锂镍锰钴复合氧化物的平均粒径除以作为前体的镍锰钴复合氢氧化物的平均粒径得到的比为0.95～1.05，进一步，将随机地选择的100个以上的粒子通过扫描型电子显微镜进行观察时，相对于所观察的全部二次粒子数，观察到凝聚的二次粒子个数为5％以下。

技术领域

本发明涉及作为正极活性物质的前体的镍锰钴复合氢氧化物、镍锰钴复合氢氧化物的制造方法、锂镍锰钴复合氧化物以及锂离子二次电池，所述镍锰钴复合氢氧化物由包含镍、锰、钴的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，或由一次粒子和二次粒子构成。本申请主张将2019年1月22日申请的国际申请号PCT/JP2019/001794和2019年4月16日申请的国际申请号PCT/JP2019/016266作为基础主张优先权，通过参照这些申请而被援用至本申请中。

背景技术

近年来，伴随着智能手机、平板终端和笔记本型个人电脑等便携电子设备的普及，以具有高能量密度，小型且轻量的非水系电解质二次电池为首，作为混合动力汽车、电动汽车用的电池，高输出的二次电池的开发需求逐渐扩大。

作为能够应对这样的需求的二次电池，可举出锂离子二次电池。锂离子二次电池由正极和负极、以及电解液等构成，正极和负极的活性物质使用了能够将锂脱离、插入的材料。对于锂离子二次电池，现在也在积极进行研究、开发，其中，正极活性物质使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池由于能够获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池，正在推进实用化。

其中，锂镍锰钴复合氧化物作为电池容量的循环特性良好，低电阻且能够获得高输出的材料而受到关注，近年来，也适合于搭载空间受到限制的电动汽车用电源、混合动力车用电源，作为车载用电源而受到重视。一般而言，锂镍锰钴复合氧化物通过将作为前体的镍锰钴复合氢氧化物与锂化合物混合并进行烧成的工序来制造。

在该镍锰钴复合氢氧化物中，包含来源于制造工序所使用的原料、药剂的硫酸根、氯根、钠等杂质。这些杂质在将镍锰钴复合氢氧化物与锂化合物混合并进行烧成的工序中，引起副反应等而导致与锂的反应恶化，因此使作为层状结构的锂镍锰钴复合氧化物的结晶性降低。

由于杂质的影响而结晶性降低了的锂镍锰钴复合氧化物在作为正极活性物质来构成电池时，阻碍锂在固相内的扩散而电池容量降低。此外，这些杂质对于充放电反应几乎没有贡献，因此在电池的构成中，不得不将相当于正极材料的不可逆容量的量的负极材料过多地用于电池。其结果是，作为电池整体的单位重量，或单位体积的容量变小，多余的锂作为不可逆容量而蓄积于负极，因此从安全性方面考虑也成为问题。

进一步，通过以钠为首，钾、钙、镁等固溶于锂位点，从而锂镍锰钴复合氧化物的粒子变得易于烧结凝聚，使用了该粒子而制作的锂离子二次电池的反应性恶化，输出特性和电池容量降低。

作为杂质，可举出硫酸根、氯根、钠等，迄今为止，公开了除去这些杂质的技术。

例如，专利文献1中公开了，通过进行获得含铌过渡金属复合氢氧化物的晶析工序，将所得的含铌过渡金属复合氢氧化物利用碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐水溶液进行洗涤，从而减少硫酸根、氯根。

此外，专利文献2中公开了，在由晶析反应制造镍锰钴复合氢氧化物的工序中，将用于pH调整的碱溶液设为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，从而减少作为杂质的硫酸根、氯根、碳酸根。

此外，专利文献3～4中公开了，通过将由晶析工序获得的粒子内部具有空隙结构的镍锰复合氢氧化物粒子或镍复合氢氧化物粒子利用碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠等碳酸盐水溶液进行洗涤，从而减少硫酸根、氯根、钠。