[发明专利]包含用于无空隙亚微米特征填充的添加剂的用于镀钴的组合物

说明书

本发明涉及一种组合物，其包含基本上由钴离子组成的金属离子和包含羧酸、磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸官能团的特定单体和聚合物抑制剂，其显示无空隙自下而上填充纳米大小的凹陷特征所需的抑制效果。

本发明涉及一种包含钴离子的用于镀钴的组合物，其包含用于无空隙填充半导体基材上的凹陷特征的试剂。

发明背景

通过金属电镀填充小型特征如通孔和沟槽为半导体制造方法的必需部分。熟知有机物质作为添加剂存在于电镀浴中对于在基材表面上实现均匀金属沉积物且在金属线内避免缺陷如空隙和缝隙而言可为关键的。

对于电镀铜而言，通过使用添加剂来无空隙填充亚微米大小互连件特征以确保自下而上填充(bottom-up filling)在本领域中是熟知的。

对于基材上的常规电镀镍如在聚合物表面上电镀金属、金属合金和金属化聚合物，特别是铜、铁、黄铜、钢、铸铁或化学沉积的铜或镍而言，包含乙炔系化合物的增亮添加剂是已知的。

在进一步减小凹陷特征如通孔或沟槽的孔口大小的情况下，用铜填充互连件变得尤其具有挑战性，还是因为在铜电沉积之前通过物理气相沉积(PVD)的铜晶种沉积(seeddeposition)可能呈现不均匀性和不整合性(non-conformity)，且因此进一步减小尤其在孔口的顶部处的孔口大小。此外，由钴取代铜变得越来越受关注，这是因为钴显示向介电质的电迁移较少。

为了电镀钴，提出数种添加剂以确保无空隙填充亚微米大小的特征。US 2011/0163449 A1公开了使用包含钴沉积抑制添加剂如糖精、香豆素或聚乙二亚胺(PEI)的浴的钴电沉积方法。US 2009/0188805 A1公开了使用包含至少一种选自聚乙二亚胺和2-巯基-5-苯并咪唑磺酸的加速、抑制或去极化添加剂的浴的钴电沉积方法。

另一方面，未公开的欧洲专利申请No.17202568.6公开了单体和聚合物化合物，其包含羧酸、磺酸、膦酸或亚磺酸官能团，特别是聚丙烯酸和其共聚物。

仍存在对允许将钴无空隙沉积于半导体基材的小凹陷特征如通孔或沟槽中的电镀钴组合物的需求。

因此，本发明的一个目的是提供一种电镀浴，其能够提供用钴或钴合金基本无空隙填充，优选无空隙和无缝隙填充纳米和/或微米级的特征。

发明概述

令人惊奇地，发现除流平能力以外，包含羧酸、磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸官能团的特定单体和聚合物化合物还具有无空隙自下而上填充纳米大小的凹陷特征所需的抑制效果。本发明提供一种新类别的高效添加剂，其提供用钴或钴合金基本无空隙填充纳米大小的互连件特征。可以此方式避免任何其他抑制剂(和任选地，流平剂)。

因此，本发明提供一种组合物，其包含

(a)金属离子，其基本上由钴离子组成，和

(b)抑制剂，其包含式S1的结构或具有式S2的结构或包含式S3a或S3b的结构或具有式S4的结构及其盐：

[B]_n[A]_p (S1)

其中

R¹选自X¹-CO-O-R¹¹、X¹-SO₂-O-R¹¹、X¹-PR¹¹O(OR¹¹)、X¹-P(OR¹¹)₂、X¹-PO(OR¹¹)₂和X¹-SO-O-R¹¹；