[发明专利]聚碳酸酯多元醇

说明书

本公开的实施方式描述了用于合成聚碳酸酯多元醇的聚合体系、使用所述聚合体系合成聚碳酸酯多元醇的方法、回收用于在聚碳酸酯多元醇的合成中使用或再使用的引发剂和/或活化剂的方法等。所述聚合体系可以包括：引发剂，包括具有有机阳离子作为反荷离子的单官能或多官能羧酸盐或碳酸盐；任选的共引发剂，包括选自酸、醇、水及其组合的单官能或多官能质子化合物；以及活化剂，包括选自烷基硼烷和芳基硼烷的硼烷化合物；其中所述活化剂与所述引发剂和共引发剂中的一种或多种缔合以形成酸根型络合物。

背景技术

低摩尔质量的聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯多元醇作为前体在应用中吸引了兴趣。例如，在聚氨酯合成中用作前体的情况下，与聚醚多元醇或聚酯多元醇相比，当由聚碳酸酯多元醇生成时的所得聚氨酯表现出更好的性能并减少碳足迹。为了适用于此类应用，聚碳酸酯多元醇需要表现出定义明确的末端羟基官能度、低多分散性和可调节的碳酸酯含量。

虽然在制备高摩尔质量和碳酸酯含量的聚碳酸酯方面取得了进展，但具有限定结构的低摩尔质量聚碳酸酯多元醇的制备仍然具有挑战性。在使用非均相催化剂诸如双金属氰化物(DMC)制备聚碳酸酯二醇的情况下，需要质子转移剂，诸如醇和酸。尽管此类聚碳酸酯样品的链端具有预期的羟基官能度，但它们通常受制于低碳酸酯含量、相对于环状缺乏直链选择性以及宽多分散性。

聚碳酸酯多元醇也已使用基于钴、锌或镁的均相催化剂制备。在这些情况下，聚碳酸酯多元醇具有高碳酸酯含量和窄多分散性，但是，由于阴离子与金属中心的缔合，由通过由催化剂携带的亲核试剂引发产生的链端被除了羟基之外的官能团封闭，并且因此获得的聚碳酸酯多元醇被单羟基链污染，这对于聚氨酯应用是不希望的。如在一份报告中清楚地证明的，在四官能羧酸和六官能羧酸存在下使用四苯基卟啉合氯化钴(III)作为催化剂制备的聚碳酸酯四醇和六醇(hexeol)样品被直链聚碳酸酯链污染，其必须通过分馏去除。为了解决这个问题，必须对配体进行改性，使其为携带多官能团的聚合引发剂。

聚碳酸酯二醇也已经通过制备具有较高摩尔质量(80至100kg/mol)的聚碳酸酯，随后在“分子”二醇和无机催化剂存在下醇解的另一种策略获得。这些策略需要苛刻的条件，最终提供了具有宽摩尔质量分布与环状副产物的聚碳酸酯二醇样品。

发明内容

一般而言，本公开的实施方式描述了用于合成聚碳酸酯多元醇的聚合体系、合成聚碳酸酯多元醇的方法、回收和任选地再循环用于在聚碳酸酯多元醇合成中使用或再使用的引发剂和活化剂中的至少一种的方法等。

本公开的实施方式描述了一种用于合成聚碳酸酯多元醇的聚合体系，所述聚合体系包括：引发剂，包括具有有机阳离子作为反荷离子的单官能或多官能羧酸盐或碳酸盐；任选的共引发剂，包括选自酸、醇、水及其组合的单官能或多官能质子化合物；以及活化剂，包括选自烷基硼烷和芳基硼烷的硼烷化合物；其中所述活化剂与所述引发剂和共引发剂中的一种或多种缔合以形成酸根型络合物。

本公开的实施方式描述了一种合成聚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括：在聚合体系存在下使环氧化物单体与二氧化碳接触以在溶液中形成粗聚碳酸酯产物；以及从溶液中沉淀出聚碳酸酯多元醇产物。在实施方式中，所述聚合体系包括：引发剂，包括具有有机阳离子作为反荷离子的单官能或多官能羧酸盐或碳酸盐；任选的共引发剂，包括选自酸、醇、水及其组合的单官能或多官能质子化合物；以及活化剂，包括选自烷基硼烷和芳基硼烷的硼烷化合物。

本公开的实施方式描述了一种回收和/或再循环用于聚碳酸酯多元醇合成的引发剂的方法，所述方法包括：使在链端处具有活化剂-有机阳离子络合物的粗聚碳酸酯产物与水接触以形成有机氢氧化物的水性溶液；将中和化合物添加到所述有机氢氧化物的水性溶液以使呈所述有机阳离子的羧酸盐或碳酸盐形式的引发剂再生；以及将所述引发剂与残余化学物质和溶剂中的一种或多种分离。在实施方式中，所述方法可以进一步包括再循环用于在聚碳酸酯多元醇的合成中再使用的回收的引发剂。