[发明专利]用于将单异氰酸酯转化为脲的方法

说明书

有机异氰酸酯是通过在存在某些钴、镁、铬和镧系有机金属催化剂的存在下加热转化为脲的。所述方法不需要水或其他反应物。所述方法对于从自聚异氰酸酯制造工艺回收的溶剂料流中去除少量的单异氰酸酯是特别有用的。在一些情况下，脲化合物能够被再循环回到所述聚异氰酸酯制造工艺中并且与聚异氰酸酯化合物起反应以形成缩二脲。

本发明涉及用于将单异氰酸酯转化为脲化合物的方法。

工业上大量生产聚异氰酸酯。它们的主要用途是用作制造聚氨酯和聚脲聚合物的原料。

单异氰酸酯有时作为制造工艺的副产物产生。例如，当制造二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚合MDI时，通常产生少量的异氰酸苯酯。“聚合MDI”是MDI的一种或多种异构体和具有至少三个异氰酸苯酯基团的一种或多种聚亚甲基聚异氰酸苯酯的混合物。

这些单异氰酸酯通常从产物中去除。在MDI或聚合MDI的情况下，当产物与反应溶剂分离时，经常去除异氰酸苯酯。这产生含溶剂、大多数异氰酸苯酯及少量MDI和/或聚合MDI的料流。

通常将溶剂再循环，但是为了这样做，必须将单异氰酸酯从溶剂中去除，以使单异氰酸酯不会随时间积聚。特别是在异氰酸苯酯的情况下，潜在毒理学考虑要求将其破坏或转化为无害产物。

一些先前的方法已经利用了异氰酸酯基团的反应性来将单异氰酸酯转化为易于与溶剂分离的固体材料。因此，EP 1,773,755描述了催化异氰酸苯酯的三聚反应以形成异氰脲酸三(苯基)酯。US 4,745,216描述了使异氰酸苯酯与具有氨基或羟基官能度的聚合物珠粒起反应。US 4,405,527描述了使异氰酸苯酯与化学计量或更大量的多胺或二醇起反应以将其转化为氨基甲酸酯或脲。

所有这些方法都具有明显的缺点。有可能会增加原料的成本。这些添加的原料表示另一种杂质源，在溶剂再循环之前，必须将杂质自身从溶剂中严格地去除，以再次避免积聚。水是廉价的，但是往往导致单异氰酸酯向脲转化率低的缓慢反应，并且还往往产生单胺副产物，这是另一种污染源。如在US 4,405,527中一样添加化学计量或更大量的多胺可能特别成问题，因为它们常常未被完全消耗或去除。当将这些多胺与溶剂一起再循环时，它们参与不想要的反应，这些反应在一些情况下消耗所需聚异氰酸酯产物，从而降低产率并且形成较高分子量的杂质，这些杂质增加粘度并且修改产物的其他特性。如果留在产物中，则在要除去多胺的情况下，存在分离困难的问题。未反应的多胺也可被光气化以形成不想要的聚异氰酸酯物质，这些物质很难以从所需产物中去除。

Abramovitch在Tetrahedron Lettersdi第11期第1065-1068页(1972)中描述了异氰酸苯酯在二甲基亚砜(DMSO)溶液中到苯胺和1,3-二苯基脲的混合物的热转化。相同的参考文献报告了当用包括苯的非极性烃溶剂代替DMSO时，这种反应不会发生。在工业规模上，使用DMSO作为溶剂是不切实际的。光气化溶剂通常是非极性烃或卤代烃。在DMSO中将异氰酸苯酯转化为对称脲将需要溶剂转移工艺，这在大规模生产时将过于昂贵。

本发明是一种用于在存在非极性有机溶剂的情况下将包含异氰酸苯酯的有机异氰酸酯转化为一种或多种脲化合物的方法。所述方法包括在基于有机异氰酸酯的重量存在至少0.025重量％的有机金属催化剂的情况下使有机异氰酸酯的溶液在液体非极性溶剂中起反应，其中有机金属催化剂包含键合到至少一种有机配体的至少一种金属离子并且所述金属离子选自Co(II)、Mg(II)、Y(III)、Cr(III)和处于3+氧化态的镧系金属离子中的一种或多种，以将有机异氰酸酯的至少一部分转化为一种或多种脲化合物。

有机金属催化剂在促进有机异氰酸酯的反应时出奇地有效。据信，有机异氰酸酯的至少一个异氰酸酯基团在存在催化剂的情况下起反应以形成所对应的氨基团。此氨基团能够与有机异氰酸酯的另一分子的异氰酸酯基团起反应以形成脲。重要的是，即使当溶剂是诸如在工业规模的异氰酸酯生产工艺中通常使用的非极性类型时，反应也以良好的速率发生。这表示本发明的非常重要的经济优点。