[发明专利]电化学反应器和它的清洁或再生

说明书

一种适于将染料还原成无色染料的电化学反应器，其包含至少四个电解池(4)，其中该电解池(4)提供为每个至少两个电解池(4)的至少两个堆叠体(5)的形式，从而每次可以在悬浮液制备过程中隔开一个堆叠体，用于阴极或阳极再生。

技术领域

本发明涉及电化学反应器领域，其例如适用于用瓮染料和硫染料染色，例如适用于靛青染色，和特别是电极分别的清洁或再生。

背景技术

使用瓮染料和硫染料来印刷和着色织物纤维是早就已知的。这样的染料必须经历还原和氧化过程。多年来这样的方法已经涉及施加相对于要还原的染料的量超过化学计量量的还原剂。瓮染料的还原通常在碱性(pH9)水溶液中进行，使用连二亚硫酸钠(次硫酸钠)，由其衍生的还原剂(例如RONGALIT C，BASF)，或二氧化硫脲，并协同润湿剂和络合剂。

适于还原瓮染料的还原剂在染料瓮染所必需的-400mV至-1000mV的条件下应当具有氧化还原潜力。施用次硫酸盐和二氧化硫脲都导致流出物中高装载量的亚硫酸盐或硫酸盐。这些盐装载物一方面是有毒的，另一方面是腐蚀性的。由亚硫酸盐引起的流出物中硫酸盐装载物的另一问题是在下水道系统管道中形成有毒的硫化氢，这是由厌氧有机体产生的。

应用超声反应器并协同常规还原剂将还原剂消耗量降低到化学计量比例。另外，可以用烯二醇代替次硫酸盐。

WO90/15182，WO94/23114和WO00/31334公开的电化学方法具有下述缺点：它们需要非常大的电极表面，效率低，和/或经济性低，和/或需要使用介体(mediator)体系。

已经提出了经由靛青自由基来直接电化学还原靛青，作为经介导的电化学还原的替代选项。自由基阴离子通过染料与无色染料之间的归中反应来形成。直接电化学还原瓮染料的全部实验数据表明中间体自由基阴离子的扩散控制的还原是速率限制步骤。因为这种限制性的速率决定性地取决于电极表面处的扩散层的厚度，阴极电解质流量的增加被假定为明显增加还原速率。靛青的自由基形式稳定性低，和实现良好的效率必需要有高流量，这使得该过程将无法工业化。

如WO01/46497所述，电催化氢化是上述自由基反应的替代选项。这个过程包括电化学氢化，其中通过电解水而原位产生的吸附的氢与吸附的有机底物(即瓮染料)在电极表面处反应。该氢化步骤与析氢反应形成竞争，并且电催化氢化的效率取决于该竞争。对于靛青，尝试优化条件，并且实现将靛青浓度按比例扩大到10g/L，使用雷尼镍作为电极材料。遗憾的是，使用经优化的条件，在95％的转化率仅能够实现12.7％的低电流效率，这需要超过几百平方米的巨大的电极表面来获得对于储液而言工业上可行的还原速率。为了改进这种方法，已经开发了所谓的预涂层电池。阴极由通过预涂过滤在过滤器上原位形成的导电材料(即过滤器纤维织物)和阴极极化层(即雷尼镍)的载体来形成。这种技术的严重缺点表现为在过滤过程中积累的大的压降，和反应器堵塞的持续危险。作为替代选项，还已经研究了负载于石墨微粒上的贵金属颗粒，作为固定床和流化床反应器中的电极材料。在粒状材料上的压降远低于雷尼镍细粉的情况，并且效率相当好。但是，贵金属非常昂贵，并且催化剂的长期性能差。

在2003年，已经显示石墨微粒可以充当电极材料，用于靛青在含水悬浮液中的直接电化学还原。寻求优化的条件，并且实现靛青浓度按比例扩大到10g/L(Roessler A，Crettenand D，Dossenbach O，Rys P.J Appl Electrochem，33：901-908，2003)。由于在所用条件下石墨上的氢过电压高，没有氢化学吸着或仅非常弱的氢化学吸着是可能的，这指示了作为靛青还原的相关过程的正常的电子转移。遗憾的是，在开始时还原速率相当低。但是由于加速作用，可以改进对于靛青的过程，直到从经济的观点来看它与介体技术相抗衡。