[发明专利]用于回收锂的方法

说明书

本公开涉及用于冶金烟雾中浓缩锂的方法。该方法包括下列步骤：‑提供冶金熔融浴炉；‑制备包括带有锂的材料、过渡金属以及助熔剂的冶金炉料；‑在所述炉中在还原条件下冶炼该冶金炉料以及该助熔剂，从而获得具有合金和渣相的熔融浴；以及，‑可选地将该合金与该渣相分离；其特征在于，通过添加碱金属和/或碱土金属氯化物至该方法，该锂的主要部分从该熔融渣发烟为LiCl。使用单一冶炼步骤，将炉料中还存在的有价值过渡金属(诸如钴和镍)收集在合金相中，而将锂报告为烟雾。烟雾中的锂以浓缩形式提供，适用于后续的湿法冶金加工。

本公开涉及用于冶金烟雾中浓缩锂的方法。然后可根据已知的湿法冶金原理从这些烟雾中回收锂。

在过去十年中，世界的锂消耗量已增加了两倍以上。此增加主要是由于可充电锂离子电池中锂的使用。在重量或体积非常重要的应用中，每当需要高能量或高功率时，锂离子电池确实已成为优选的电能来源。此成长可能会在未来几年继续下去：每年将投放市场的锂离子电池的全球容量，预计到2020年底将达到数百吉瓦-小时。

使用不同类型的电池化学物质，其全部皆基于锂的氧化及还原。广泛使用的阴极化合物包括锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、磷酸锂铁(LFP)、以及锂镍钴铝氧化物(NCA)。在阳极，一般是锂-石墨夹层化合物，同时还开发了金属锂或钛酸锂(LTO)。此外，锂以LiPF₆的形式用于电解质中。当前锂离子电池中的锂消耗量约占锂总产量的一半。

锂还用于其他产品中，诸如锂一次电池，以及带有锂的玻璃、陶瓷、聚合物、铸造粉、合金、润滑脂及药品。

从上述可以明显看出，各种生产废料及报废产品中都会有大量的锂。如果开发出有效的方法，那么锂的回收可能会提供有利益的工业前景。

到目前为止，从非电池相关材料中回收锂一直仅限于对生产方法中(例如在玻璃和陶瓷工业中)的某些生产废料进行再加工。因此，预期的是，未来的重点将在于从锂离子电池中回收锂。

锂离子电池将涉及复杂的化合物，这些化合物通常包括特别有价值的金属，诸如镍和钴。因此，电池回收领域的研究一直集中在这些金属的回收上，而不是锂。文献描述了数种湿法冶金方法，这些方法使用各种萃取和纯化步骤从锂离子电池废料衍生的粉末中回收镍和钴。锂一般最终被稀释在最后的湿法冶金步骤的残留液中。通常，此料流直接进入废水处理厂，而没有任何尝试来回收锂。在极少数情况下，锂会通过沉淀回收；除非与耗能的结晶及蒸发步骤合并使用，否则此步骤通常只能提供较低的回收率。

作为完全湿法冶金方法的替代方法，可以选择包括火法冶金第一步的混合式方法。火法冶金在进料的组成方面具有坚固而灵活的众人皆知的优点，从中可以容易地将特定元素集中在冶金相之一中。因此，从锂回收的角度来看，可以设想到各种各样的含锂废料，包括一次电池、可充电电池、玻璃、陶瓷、聚合物及铸造粉。

在锂离子电池回收的上下文中，经由火法冶金回收锂的方法已描述于“Valorisation of battery recycling slags”(Proceedings of the secondinternational slag valorization symposium,pages 365-373,April 20^th,2011)。锂是最易氧化的元素之一，并且据信报告为渣。随后，描述了一种湿法冶金方法以从渣中回收锂。然而，由于渣中锂的稀释为复杂的工作，导致稀释的液体中含有少量可利用的锂。

本发明通过将锂浓缩于冶炼操作的烟雾中而非渣中来解决此稀释问题。与渣相比，这些烟雾的形成量要少得多，从而为湿法冶金方法提供了更有利的原料。经浓缩的锂烟可容易地浸出，从而促进纯化步骤。此结果是通过向冶炼炉中添加合适的氯化物源来实现。

应注意的是，在从锂辉石中回收锂的上下文中，已经描述了使用CaCl₂作为氯化物源的锂(如LiCl)的形成和发烟。实际上已经描述了一种方法，其中将细碎的锂辉石与粉状CaCl₂混合，然后将混合物在固相中进行高温焙烧。