[发明专利]用于烷烃脱氢的氧化钒负载的催化剂

说明书

本发明公开了一种用于烷烃非氧化脱氢的催化剂及其制备和使用方法。所述催化剂可包括源自草酸氧钒的氧化钒。更特别地，所述催化剂通过包含以下步骤的方法制备：(a)将过渡氧化铝载体与水溶液接触，所述水溶液包含溶解在其中的羧酸钒材料；(b)加热经接触的氧化铝载体以除去水并产生固体形式的催化剂前体材料；和(c)在氧化源存在下在500至800℃的温度下加热固体催化剂前体材料，以产生包含氧化钒的氧化铝负载的催化材料。所述催化剂可以用碱金属氧化物如氧化钾改性，碱金属氧化物的前体用浸渍溶液引入。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年9月5日提交的美国临时专利申请序列号62/727,277的优先权的权益，其全部内容通过整体引用并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及使用过渡氧化铝负载的催化剂进行的烷烃的非氧化脱氢，所述过渡氧化铝负载的催化剂包括氧化钒和任选的碱金属氧化物。催化剂使用羧酸钒前体材料制备。

背景技术

烷烃脱氢是生产各种有用的烃产品的公认方法，例如用于转化为MTBE的异丁烯，异辛烷，和用于补充和富集汽油的烷基化物。目前有几种可用于轻质烷烃催化脱氢的催化方法，包括法(美国Houdry公司)法(美国UOP公司)和Star(德国ThyssenKrupp Industrial Solutions AG)。这些方法中使用的催化剂由两个不同组的材料制成。法利用氧化铬-氧化铝催化剂。相比之下，用于和Star的催化剂利用负载的贵金属。法的缺点在于，铬基催化剂的处置和/或使用可能对环境、健康和经济构成挑战，而Oeflex和Star法则使用昂贵的金属。

为了克服这些缺陷，已经开发了用于烷烃脱氢的钒基催化剂。举例来说，授予Clark等人的美国专利号5,220,092描述了通过使负载在γ氧化铝载体上的3至12wt.％氧化钒催化剂在至少600℃的温度下接触少于4秒来生产烯烃的方法。通过用草酸和多钒酸铵浸渍预煅烧的氧化铝，然后在450℃下煅烧以产生氧化铝负载的五氧化二钒来制备催化剂。

Volpe等人(Journal of the Brazilian Chemical Society,2012,Vol.23,No.6,1024-1032)描述了钾助催化剂对负载型钒催化剂的影响。通过用溶解在甲苯中的乙酰丙酮氧钒(V(AcAc)₃)的甲苯溶液浸泡氧化铝，从甲苯中去除载体，干燥样品并煅烧钒浸泡的氧化铝载体，制得这些催化剂。然后将煅烧的催化剂用硝酸钾水溶液浸泡、干燥并在约600℃下煅烧，以生产负载型钾钒氧化物催化剂。钒(V)的量为4.8wt.％。然而，这些催化剂导致在823K(548℃)下正丁烷向丁烯的转化率小于20％。

尽管在本领域中已知各种负载型钾掺杂氧化钒催化剂用于烷烃非氧化脱氢成烯烃，但是这些催化剂由于制备过程中形成的钒或钾聚集体而具有复杂的加工步骤和/或低催化活性或寿命。这些聚集体可导致催化剂表面上的非活性金属位点和/或由于形成焦炭而易于随时间而失活。

发明内容

已经有了一项发现，其提供了至少一些与具有或不具有碱金属掺杂剂的负载型氧化钒催化剂有关的问题的解决方案。该发现的前提是使用可溶于水的羧酸钒制备催化剂。羧酸钒的使用避免了额外添加剂和有机溶剂的使用。因此，可以获得催化金属在载体上的更均匀的负载。此外，与使用有机溶剂或偏钒酸铵制备的催化剂相比，可以获得具有更高表面积的催化剂。