[发明专利]用于可再充电锂离子蓄电池的正电极材料的前体

说明书

一种用于制造可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料的锂过渡金属基氧化物粉末的前体化合物，该前体为含金属的M’‑氢氧化物、含金属的M’‑羟基氧化物或含金属的M’‑碳酸盐中的任一者，其中M’＝Nisubgt;1‑x‑y‑z/subgt;Mnsubgt;x/subgt;COsubgt;y/subgt;Asubgt;z/subgt;，其中x0，y0，0.70≤1‑x‑y‑z≤0.95且0≤z0.1，该前体包括具有包含含金属化合物M’subgt;c/subgt;的芯和包含含金属化合物M’subgt;s/subgt;的壳，其中M’subgt;c/subgt;＝Nisubgt;1‑xc‑yc‑zc/subgt;Mnsubgt;xc/subgt;COsubgt;yc/subgt;Asubgt;zc/subgt;，其中0xc≤0.2，0yc≤0.2，0≤zc0.1且0.75≤1‑x‑y‑z≤0.95，并且M’subgt;s/subgt;＝Nisubgt;1‑xs‑ys‑/subgt;subgt;zs/subgt;Mnsubgt;xs/subgt;COsubgt;ys/subgt;Asubgt;zs/subgt;，其中0xs≤0.25，0.75ys≤0.95，0≤zs0.1且0≤subgt;1‑xs‑ys‑zs/subgt;≤0.10。

技术领域和背景技术

本发明涉及可适用作可再充电锂离子蓄电池中的正电极材料的前体的含金属前体。具体地讲，前体化合物具有芯壳结构，其中芯和壳之间的钴浓度不同。

对便携式电子设备的日益增长的需求以及在电动车辆行业中的有前途的发展不可避免地需要适当的电源。迄今为止，锂离子蓄电池(LIB)由于其高能量和功率密度而成为上述需求的最佳电力供应商。便携式电子设备中的可商购获得的LIB通常由石墨基负电极和作为最常用正电极材料的锂钴氧化物(LCO)组成。然而，尽管LCO的性能声誉良好，但其面临一些主要限制，例如低热稳定性和最近钴(Co)的天窗价格。

减少LCO作为正电极材料的依赖性的一个有吸引力的替代方案是锂镍锰钴氧化物(NMC)，其源自于LCO本身。采用LCO的结构，NMC组合物通常写成LiM’O₂，其中M’＝Ni_1-x-yMn_xCO_y。通过用镍(Ni)和锰(Mn)部分地替换Co，可实现良好的性能、较低的价格以及达到较高热稳定性的可能性。

在NMC的许多可能的组成比中，发现富Ni材料与其他材料相比产生更高的可逆容量。例如，NMC811(M’＝Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)具有比NMC111(M’＝Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)多约30％的容量。

在本发明的框架中，富Ni的NMC化合物或材料为LiM’O₂阴极材料，其中Ni的摩尔含量为至少0.70mol。

富Ni方法还降低了材料的价格，因为Ni和Mn价格与Co相比相对较低且更稳定。然而，这些缺点也源于高Ni存在。

富Ni的NMC在包含二氧化碳和水分的空气气氛中不稳定。因此，需要额外的加工步骤，从而导致生产成本增加。此外，Manthiram等人在“Energy Storage MaterialsJournal”(2017年1月，第125-139页)中解释说，富Ni的层状材料的颗粒由于蓄电池中充电和放电期间体积变化产生的颗粒裂纹而降解。对于结构中较高的Ni含量，这种体积变化往往更严重。

通过将高浓度的Ni理解为不稳定性的原因，出现了添加具有不同组成的外层作为安全地施加高Ni材料作为正电极材料的方法。可使用各种方法和材料来产生此类层，例如常规的碳涂层、金属颗粒涂层、以及从每个单独颗粒的表面到芯的浓度梯度的产生。外层-或外壳-保护芯免受外部环境的影响，同时保持其结构完整性。