[发明专利]制备生物柴油的方法

说明书

本发明涉及从含有至少一种游离脂肪酸的有机油源制备脂肪酸烷基酯的方法，其中所述油源具有至少30mgKOH/g油源的酸值，且其中该方法包括以下步骤：a)所述油源与甘油在反应期间不超过180℃的温度下在含有至少一种烷基磺酸或芳基磺酸或其均酸酐的催化剂的存在下反应；和b)来自步骤a)的反应产物与链烷醇进行酯交换；和c)从步骤b)的反应产物分离脂肪酸烷基酯。

本发明涉及从含有至少一种游离脂肪酸的有机油源制备脂肪酸烷基酯的方法，其中所述油源具有至少30mgKOH/g油源的酸值，且其中该方法包括以下步骤：a)所述油源与甘油在反应期间不超过180℃的温度下在含有至少一种烷基磺酸或芳基磺酸或其均酸酐的催化剂的存在下反应；和b)来自步骤a)的反应产物与链烷醇进行酯交换；和c)从步骤b)的反应产物分离脂肪酸烷基酯。

由于适合用作柴油燃料(“生物柴油”)，脂肪酸酯近期由于环保和用可更新能源替代化石能源(矿物油)的原因而受到特别的关注。

脂肪酸酯的制备方法是已知的。特别是，目前在工业规模上通过植物油的催化酯交换反应来获得生物柴油。通常，经脱水、脱酸化和脱胶的油与按照6∶1摩尔过量的醇(通常是甲醇)在基于油用量计的1重量％催化剂(通常是KOH或NaOCH₃)的存在下在低于醇沸点的温度下反应。在油的脂肪分子中存在的脂肪酸被催化去除，并与所存在的醇反应以得到脂肪酸酯。脂肪和油通常是三甘油酯，由此脂肪分子包含与一个甘油分子键连的三个脂肪酸。在生物柴油的制备期间，完全的酯交换反应由此按照每个脂肪或油分子计产生3个“生物柴油分子”和1个甘油分子。此反应的中间体是单甘油酯和二甘油酯。单甘油酯和二甘油酯包含甘油基础骨架，在下文中也称为甘油骨架，在其上连接1个脂肪酸(单甘油酯)或2个脂肪酸(二甘油酯)。因为极性烃基和非极性烃链都存在于单甘油酯和二甘油酯中，所以它们具有两亲性，并且在有机溶剂中几乎总是改变此溶剂的极性。

在反应后，所形成的不溶于脂肪酸烷基酯(FAAE)的甘油通过相分离从生物柴油去除，并在化学和蒸馏纯化之后用作工业原料或药物原料。

在脂肪酸烷基酯(FAAE)中存在的过量醇通过蒸馏去除，并循环到工艺中。在过量醇的去除和循环之后，剩余的碱性催化剂(例如KOH)通过添加稀释的有机酸或无机酸来中和，并在完成相分离时取出脂肪酸酯相。这种方法例如参见EP 0 658 183 A1。所提到的有机酸或无机酸包括磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、硼酸、甲酸、乙酸、乳酸、葡萄糖酸、草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸，以及有机磺酸和硫酸单酯。目前，硫酸优选用于碱性催化剂的中和。WO 2010/055158 A1描述了使用甲磺酸中和在酯交换步骤中的碱性(碱)催化剂。

但是，用作待转化成生物柴油的甘油酯的来源的一些油，特别是废油，含有大量的未与甘油键连的游离脂肪酸(FFA)。具有高含量FFA的其它生物油源也是可获得的，其可以原则上用于制备生物柴油，但不是通过传统的精制步骤进行。这些生物油源通常是便宜的，但不能用于食品工业。在生物油源中存在的游离脂肪酸可以导致与低分子醇的催化酯交换反应的效力差，例如甲醇，这是由于皂的形成；以及相分离效力差。所以，建议含有FFA的油源与甘油反应以尽可能降低游离脂肪酸的含量，然后进行常规的酯交换反应。

US 2016/0230106 A1描述了废油组合物通过酸洗进行酸化，得到包含从废油组合物衍生的游离脂肪酸的组合物，并然后通过酯交换将其转化成甘油酯以得到生物柴油组合物。但是，不含催化剂的反应导致反应不完全或严苛的反应条件，这导致形成副产物。US2005/075509 A1也描述了从甘油酯和游离脂肪酸与甘油的反应开始的方法，且不使用催化剂，然后进行酯交换。

US 6,822,105 B1描述了从甘油酯和游离脂肪酸与甘油在催化剂的存在下反应开始的方法，其中催化剂选自有机锡化合物、有机钛化合物、碱金属乙酸盐、碱土金属乙酸盐、路易斯酸、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐及其组合，并随后进行酯交换。但是，所述含金属的催化剂是昂贵的，并导致需要额外的工艺步骤以除去不需要的金属盐。