[发明专利]在没有二氧化碳排放下由合成气制备甲醇的方法

说明书

本发明涉及一种通过在合成气生产单元中由含碳原料生产合成气、在甲醇合成单元中将合成气转换成甲醇并逐步后处理所得反应混合物以分离甲醇而由含碳原料制备甲醇的方法，其中将来自在甲醇分离中分离出的料流的有价值组分一氧化碳、二氧化碳、二甲醚和甲烷用含氧气体燃烧并且将所得烟道气中的二氧化碳在二氧化碳回收单元中分离出来并再循环到合成气生产单元和/或甲醇合成单元中。

本发明涉及一种由合成气制备甲醇的方法，其中将在甲醇分离中分离出的料流中的碳化合物转化成二氧化碳并且在避免其排放下再用于甲醇制备中。该方法基于通过低压方法的本领域熟练技术人员已知的连续操作甲醇合成。

甲醇是全球最重要合成原料之一并且其用途不仅包括其作为溶剂的用途而且包括大量合成甲醛、乙酸、甲基叔丁基醚(MTBE)、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基胺类的用途。

甲醇在工业规模上在反应器中在甲醇合成催化剂存在下由合成气生产。合成气主要包含氢气和一氧化碳以及取决于生产和后处理的量还有相应量的二氧化碳、水和称为惰性气体的物质，例如甲烷、氮气或氩气。

根据Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，“甲醇”一章，2012Wiley-VCH Verlag GmbHCo.KGaA，德国Weinheim，通常在称为低压方法的方法中在5-10MPa abs的压力范围内在含铜和锌的甲醇合成催化剂上将合成气转化为甲醇。这涉及将一氧化碳和二氧化碳二者转化成甲醇。

基于反应方程式(1)和(2)，发现甲醇合成的化学计量数S如下：

其中n在每种情况下表示相应摩尔量。化学计量数S为2对应于理论数。然而，由于氢气不足显著降低甲醇选择性，因此认为化学计量数S稍高于2对于甲醇合成而言是最佳的。

待用于甲醇合成的合成气通常由天然气、包含烃类的其他料流得到以及在一些情况下也通过煤气化或木材气化得到。Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，“甲醇”一章，2012Wiley-VCH Verlag GmbHCo.KGaA，德国Weinheim提到的合成气的标准制备方法是下列四种方法：

a)蒸汽重整，其中在加入水蒸气下且在不存在氧气下将烃进料气体吸热催化裂化而得到氢气、一氧化碳和二氧化碳。

b)自热重整，其中在镍催化剂存在下将烃进料气体用氧气部分放热氧化而得到氢气、一氧化碳和二氧化碳。

c)蒸汽重整和自热重整的组合。

d)部分氧化，其中在催化剂存在下将烃进料气体用氧气部分放热氧化而得到氢气、一氧化碳和二氧化碳。然而，由于不存在催化剂，部分氧化与自热重整相比具有实际缺点。

蒸汽重整通常以化学计量数S为约3产生合成气。因此，对于甲醇合成存在明显过量的氢气。相反，自热重整和部分氧化以化学计量数S2形成合成气。因此，特别是蒸汽重整和自热重整的组合提供了一种在工业上广泛实施的方案，这允许将化学计量数S调节至2的工业相关值。

因为该烃进料气体在合成气生产中通常并不完全转化，因此合成气通常包含更大或更小比例的未转化烃类，例如甲烷。此外，当在合成气生产中将空气用作氧化剂时，也引入更大或更小比例的惰性外来气体，例如氮气或氩气。这些通常并不单独除去，而是与有价值的氢气、一氧化碳和二氧化碳一起送去甲醇合成。