[发明专利]金属有机骨架催化剂和其用途

说明书

本文提供了具有重复核心结构的金属有机骨架，所述重复核心结构一般包括通过O‑金属‑O键与二级构造单元配位的连接体。所述连接体形成具有多个孔的骨架，其中羰基钴部分占据所述多个孔的至少一部分。还提供了经由溶剂热反应制造此类金属有机骨架的方法。金属有机骨架适合用于羰基化反应，例如环氧化物的羰基化。金属有机骨架可以用于在工业规模上由环氧乙烷和一氧化碳生产丙烯酸。所述生产可以涉及各种单元操作，包括例如β‑丙内酯生产系统，所述β‑丙内酯生产系统被配置成由环氧乙烷和一氧化碳生产β‑丙内酯；聚丙内酯生产系统，所述聚丙内酯生产系统被配置成由β‑丙内酯生产聚丙内酯；以及丙烯酸生产系统，所述丙烯酸生产系统被配置成通过聚丙内酯的热解来生产高纯度的丙烯酸。

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年8月9日提交的美国临时申请号62/716,767的优先权，所述临时申请在此以全文引用的方式并入。

技术领域

本公开总体上涉及由环氧化物的羰基化生产β-内酯的系统和方法，并且更具体地涉及金属有机骨架(也称为“MOF”)催化剂在此类系统和方法中的用途。β-内酯，例如β-丙内酯，可以用于生产聚丙内酯和丙烯酸。

背景技术

聚丙内酯是可以用于许多包装和热塑性应用中的生物可降解聚合物。聚丙内酯也是用于生产丙烯酸的有用前体。聚丙内酯可以用作丙烯酸的前体，丙烯酸对于基于聚丙烯酸的超吸收性聚合物、洗涤剂助洗剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂的生产是高需求的。聚丙内酯的一个优点是它可以安全地运输和储存较长的时间段，而不存在与运送和储存丙烯酸相关的安全性或质量问题。另外，对可以由生物质衍生的原料、石油衍生的原料或它们的组合生产的丙烯酸感兴趣。考虑到丙烯酸市场的规模和丙烯酸下游应用的重要性，需要生产丙烯酸和丙烯酸前体的工业系统和方法。

发明内容

本文提供了在金属有机骨架(也称作“MOF”)催化剂存在下使环氧化物羰基化来生产β-内酯产物的方法和系统。此类β-内酯产物，例如β-丙内酯，可以转化成有用的下游产物，例如丙烯酸。

在一些方面，提供了一种由重复核心组成的金属有机骨架，其中所述核心包括通过O-M²-O键与二级构造单元配位的连接体。金属有机骨架还具有多个孔，其中羰基钴部分占据多个孔的至少一部分。

在一些变型中，连接体是：

其中：

M¹是金属原子，

X是卤基或四氢呋喃，并且

R¹是-COOH。

在其它变型中，M²是锌或锆。

在一些方面，提供了一种生产金属有机骨架的方法，所述方法包括：使连接体与金属盐在基于胺的溶剂中发生溶剂热反应以生产金属有机骨架；以及将所述金属有机骨架浸入钴溶液中。可以使用上文和本文所描述的连接体中的任一者。在一些实施方案中，金属盐是M²Y₂，其中M²是锌或锆，并且Y是硝酸根、卤基或乙酸根。

在某些实施方案中，溶剂热反应包括：将连接体与金属盐在基于胺的溶剂中混合以生产反应混合物；以及将所述反应混合物加热至适合的温度以生产金属有机骨架。在一种变型中，温度在80℃与140℃之间。

在一些变型中，提供了一种生产金属有机骨架的方法，所述方法包括：如上文和本文所描述，将连接体、金属盐、钴溶液和基于胺的溶剂组合以生产金属有机骨架。

在其它方面，提供了一种根据本文所描述的方法中的任一者生产的金属有机骨架。