[发明专利](甲基)丙烯酸酯的制备

说明书

本发明涉及一种由(甲基)丙烯酸酐制备(甲基)丙烯酸酯的方法。

技术领域

本发明涉及一种由(甲基)丙烯酸酐制备(甲基)丙烯酸酯的方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸酯常用作用于制备各种聚(甲基)丙烯酸酯和相应共聚物的单体。相应地，各种获得(甲基)丙烯酸酯的方法是已知的。这些方法特别包括酯交换反应，其中甲基丙烯酸甲酯与醇反应。另一常见的可能性是用(甲基)丙烯酸酐将醇酰化。

使用(甲基)丙烯酸酐，特别是使用甲基丙烯酸酐将醇酰化的过程通常在酸，如硫酸存在下进行。在这些条件下，常发生不想要的反应，如酸酐的聚合，因此(甲基)丙烯酸酯的产物收率仅是中等的。另外，位阻醇的(甲基)丙烯酸酯的制备已知受困于低反应收率，因为这些醇不仅对(甲基)丙烯酸酐具有低反应性，还倾向于在通常使用的反应条件下发生不想要的脱水。

由于这些原因，为了实现位阻醇和酚的合理转化率，(甲基)丙烯酸酐通常大量过量使用。这从经济和环境的角度看是不利的，因为(甲基)丙烯酸酐相当昂贵并且未反应的过量(甲基)丙烯酸酐的回收困难。

过去，已经开发出相当多的用不可聚合的酸酐，如乙酸酐将醇酰化的方法。但是，众所周知，这些方法通常对(甲基)丙烯酸酐无效，因为(甲基)丙烯酸酐的反应性和化学行为明显不同于乙酸酐。

US 4,540,743A描述了通过在叔胺存在下用活化的(甲基)丙烯酸酐将聚乙烯醇酯化而进行的聚乙烯醇的酰化。这种操作程序需要相对大量的叔胺。因此，需要在单独洗涤步骤中从产物混合物中分离所述叔胺，这生成相当大量的水性废物。

发明内容

考虑到现有技术的上述技术问题，本发明的目的是开发更高效的工业适用的由(甲基)丙烯酸酐制备(甲基)丙烯酸酯的方法。这样的方法应该理想地提供下列优点：

·(甲基)丙烯酸酯的高产物收率和高转化率

·短反应时间

·(甲基)丙烯酸酐的低过量

·低量的酰化催化剂，如果需要，其可容易地从所得产物中分离。

另外，该方法应该适合在工业规模上以高效和价廉的方式制备二-或多(甲基)丙烯酸酯。

本发明基于令人惊讶的发现—通过使用镁盐或稀土元素的盐作为催化剂，可以高效方式实现(甲基)丙烯酸酐的活化。

相应地，本发明的一个方面涉及一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法包括至少下列步骤(a):

(a)在镁盐或稀土元素的盐存在下，式(I)的(甲基)丙烯酸酐和底物之间的反应

其中R1是氢原子或甲基，

由此形成包含(甲基)丙烯酸酯的产物混合物。

本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸系”可以是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。式(I)的(甲基)丙烯酸酐可以是丙烯酸酐(R1是氢原子)或甲基丙烯酸酐(R1是甲基)。

步骤(a)中所用的第一催化剂催化式(I)的(甲基)丙烯酸酐和底物之间的反应。根据本发明，第一催化剂包含镁盐或稀土元素的盐。

本文所用的术语“稀土元素”是指选自铈、镝、铒、铕、钆、钬、镧、镥、钕、镨、钷、钐、钪、铽、铥、镱和钇的元素。在一个特别优选的实施方案中，术语“稀土元素”是指选自镧、镱、钇和钪的元素。

原则上，基本上任何镁盐或上列稀土元素的盐都适合用作本发明中的第一催化剂。但是，如果该盐选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、硫酸盐、高氯酸盐和三氟甲磺酸盐，则第一催化剂的催化活性特别高。在一个特别优选的实施方案中，该盐可选自氯化物、溴化物、碘化物和三氟甲磺酸盐。