[发明专利]本体金属晶体过渡金属基非均相催化剂、其制备方法和用途

说明书

描述了用于合成气转化为烯烃的本体金属晶体催化剂。还描述了制备所述催化剂的方法。本体金属催化剂可以包括被二氧化硅‑碱土金属骨架晶格包围的第一过渡金属核，且包括结合到骨架晶格的外围的至少一个过渡金属原子。所述两种过渡金属可以是铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铑(Rh)、钌(Ru)及其组合。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年6月5日提交的美国临时专利申请号62/680,725的优先权的权益，其内容通过整体引用并入本文。

技术领域

本发明一般涉及本体金属晶体催化剂，其可以包括被二氧化硅-碱土金属骨架晶格包围的第一过渡金属核，并且包括结合到骨架晶格的外围的至少一个过渡金属原子。所述两种过渡金属可以是铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铑(Rh)、钌(Ru)及其组合。

背景技术

常规的基于铁(Fe)和钴(Co)的催化剂相对于基于其他过渡金属(例如镍、铜、铈、铑、钌等)的催化剂在合成气(synthesis gas)(“合成气(syngas)”)通过费希尔-托普希法转化为烯烃方面可以具有优势。合成气是氢气(H₂)和一氧化碳(C)以及可选的二氧化碳(CO₂)的混合物。在此方法中，合成气中的一氧化碳和氢气在金属基催化剂上反应形成烯烃，如以下反应所示：CO+M→M-CO(CO吸附)；(1)M-CO→M-C+M-O(CO解离)；(2)M-C+[H]→M-CH+[H]→M-CH₂；(H₂吸附/亚甲基形成)(3)M-CH₂+[H]→M-CH₃→M……CH₂-CH₃(在H₂中的链增长/终止)(4)其中M是催化剂的金属原子，[H]是合成气中氢气的氢原子，CH是亚甲基的中间体。使用费希尔-托普希反应生产烯烃的优点已经归因于CO的易解离吸附、合理的氢吸附、金属氧化物表面物质的易还原性以及经济上可行(可用性和成本)。其他优点包括钴长期稳定，铁非常活泼并且具有高水煤气变换(WGS)活性，这可能是低氢基原料所需要的。然而，两种催化剂都有缺点。例如，钴基催化剂可以具有低的WGS活性并且可以产生长直链产物而铁基催化剂可以具有较高的WGS活性并且产生短链产物。然而，铁基催化剂由于其强大的形成碳沉积物而导致失活的能力，可能寿命短。

为了解决费希尔-托普希催化剂的这些缺点，已经描述了用锰(Mn)和/或Fe促进Co。与未促进的钴相比，用镁促进可以使反应朝着更多烯属产物分布移动，而铁的添加可以促进更高的WGS活性。举例来说，Karim等人的美国专利号9,545,620描述了用于由合成气生产烯烃的催化剂，所述催化剂包括Co、Mg、Fe和亲水性二氧化硅作为粘合剂。尽管该催化剂具有高的合成气转化率，但它产生了不希望的甲烷量(例如，大于30mol.％)。在另一个例子中，Sainna等人(Journal of ThermodynamicsCatalysis,2016,7,172)描述了浸渍有Co、Fe和Mg的中孔二氧化硅载体。

尽管已知各种负载的Co、Fe、Mg促进的催化剂，但是这些催化剂对甲烷的选择性高和/或涉及复杂的制备方法。

发明内容

已经发现了解决上述有关合成气费希尔-托普希转化为烯烃的一些问题的解决方案。所述解决方案以本体金属晶体催化剂为前提，所述本体金属晶体催化剂是双金属催化剂或多金属(例如3种或更多种催化金属)催化剂。所述催化剂可以包括被二氧化硅-碱土金属骨架晶格包围的第一催化活性过渡金属核(例如Fe)，其可以包括结合到骨架晶格的外围的至少一种附加的催化活性过渡金属(例如，Co、锰(Mn)、铑(Rh)、钌(Ru)或其组合)。双金属本体金属晶体催化剂的非限制性实例将是CoFeSiMgO型催化剂。三金属本体金属晶体催化剂的非限制性实例将是MnCoFeSiMgO型催化剂。尤其是，并且如在非限制性实例中所示例的，催化剂可以在很长的持续时间(例如400小时或更长)中稳定和/或可以产生短链产物(例如C2-C4烯属产物)，同时具有高WGS活性。不希望受理论的束缚，据信将Fe金属置于晶格的核中抑制了催化剂的失活。