[发明专利]用于基于铂和镓的丙烷脱氢催化剂的二氧化硅促进剂

说明书

一种用于使烷烃催化脱氢为相应的烯烃的催化剂由氧化铝载体上的铂、镓和任选的钾组成。已将二氧化硅优选以5‑10wt％的量添加至催化剂中作为其性能的促进剂。

本发明涉及基于铂和镓的新型丙烷脱氢(PDH)催化剂(在下文中表示为Pt/Ga丙烷脱氢催化剂)的制备和用途。更具体地，本发明涉及与Pt/Ga催化剂一起使用的二氧化硅促进剂，以用于低级烷烃(优选丙烷)的脱氢。

总的来说，低级烷烃的催化脱氢是一个简单但重要的反应，可以通过根据以下反应使丙烷脱氢为丙烯来说明：

C₃H₈-C₃H₆+H₂

随着对轻质烯烃(即具有碳-碳双键的低级脂族开链烃)的需求不断增长，催化脱氢日益重要。尤其是丙烷和异丁烷的脱氢反应是重要的反应，其分别用于在商业上生产丙烯和异丁烯。丙烯是塑料和树脂的重要基础化学构建单元，几十年来，全球对丙烯的需求一直稳定增长。预计对于丙烯的需求增长很快将等于或甚至高于乙烯。对于异丁烯，主要应用之一是它可用作制造甲基叔丁基醚(MTBE)的原料。

上面显示的过程是吸热的，需要约125kJ/mole的反应热。因此，为了实现合理的转化率，脱氢过程在约600℃的温度下进行。除了要求较低的温度外，异丁烯的脱氢在各个方面都与丙烯的脱氢相似。

如今，有4种主要的商业上用于烷烃脱氢的工艺：Catofin工艺、Oleflex工艺、STAR工艺和Snamprogetti-Yarzintez工艺。这些工艺之间的差异主要涉及反应热的供应。重要的Catofin工艺的特点是通过催化剂的预热提供反应热。Catofin工艺是在3到8个固定床绝热反应器中进行的，使用的氧化铬/氧化铝催化剂含有约20wt％的氧化铬。催化剂可以补充有具有高热容的惰性材料，或者补充有将选择性地燃烧或与所形成的氢反应的材料，即所谓的发热材料(HGM)。可以添加诸如钾的促进剂。在再生期间，通过使催化剂与空气流接触而使焦炭燃烧。在焦炭燃烧的同时，通常会发生Cr催化剂的氧化，需要将其再次还原，然后才能再次开始脱氢循环。

常规的催化剂再生工艺通常不能将基于铂-镓的烷烃脱氢催化剂的催化活性充分恢复到与这种催化剂处于新鲜时相同的水平。因此，进行烷烃脱氢，特别是PDH的技术人员知道，催化剂活性的降低不可避免地导致烯烃产量的降低，最终达到从工艺经济性角度而言需要用新鲜催化剂代替失活催化剂的程度。因此，需要更完全地恢复催化剂活性的手段和方法。

为了使用于烷烃脱氢的基于铂-镓的催化剂再生，需要进行氧化处理。典型地，需要高温和长的反应时间(长达2小时)以使催化剂完全重新活化。

Al₂O₃负载的Pt/Ga丙烷脱氢催化剂在脱氢过程中很快失活。后续的再生过程不能完全恢复催化剂活性，因此，从第一个再生循环到后续的再生循环，观察到催化剂逐渐失活。

现在令人惊讶地发现，使用SiO₂/Al₂O₃的组合而不是单独使用Al₂O₃作为催化剂载体，不仅在单个再生循环内，而且从第一个再生循环到随后的再生循环，都导致催化剂失活的明显减少。最佳的SiO₂含量还导致：

-提高的催化剂活性

-改进的选择性，和

-减少的高级烃和焦炭的形成。

基于Pt/Ga的催化剂还具有再生后不需要额外的还原步骤的优点，这由于减少了总循环时间而具有经济优势。