[发明专利]与烯烃-或炔烃-硫代膦酸酯和-膦酸酯的化学选择性巯基偶联

权利要求书

1.用于制备硫代膦酸酯或膦酸酯的方法，其包括如下步骤：

使式(I)的化合物

其中，

代表双键或三键；

当为三键时，X代表R₃-C；

当为双键时，X代表(R₃ R₄)C；

Y代表S或O；

R₁代表任选取代的脂肪族或芳族残基；

R₃代表H或C₁-C₈-烷基；

R₄代表H或C₁-C₈-烷基；和

●代表脂肪族或芳族残基；

与式(II)的含巯基的分子反应

其中代表氨基酸、肽、蛋白质、抗体、核苷酸、寡核苷酸、糖、多糖、聚合物、任选取代的C₁-C₈-烷基、任选取代的苯基或任选取代的芳族5-或6-元杂环系统；

得到式(III)的化合物

其中，若式(I)的化合物中代表双键，则代表单键；或

若式(I)的化合物中代表三键，则代表双键；和

●、R₁、X和Y如上定义。

2.根据权利要求1所述的方法，其中代表双键，X代表(R₃ R₄)C，R₃和R₄独立地代表H或C₁-C₈-烷基以及代表单键。

3.根据权利要求1所述的方法，其中代表三键，X代表R₃-C，R₃代表H或C₁-C₈-烷基以及代表双键。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中Y为S。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括式(I)的化合物的制备，所述制备包括：

使式(IV)的化合物

其中R₁、X、Y、和●如前述权利要求中任一项所定义；

与诸如如叔丁基过氧化氢(tBu-OOH)、间氯过氧苯甲酸(mCPBA)、过氧化氢(H₂O₂)、碘(I₂)、过氧硫酸钾或氧气(O₂)的氧化剂反应，以生成式(I)的化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括式(IV)的化合物的制备，所述制备包括：

使三卤化磷(X)，优选PCl₃依次与(i)R₁–OH(XI)；(ii)其中R₂独立地代表C₁-C₈-烷基；(iii)其中Hal代表选自Cl、Br和I的卤素，优选地为Br；和(iv)●-YH(XIV)反应以生成式(IV)的化合物；

其中R₁、X、Y、和●如前述权利要求中任一项所定义。

7.根据权利要求4所述的方法，其进一步包括式(I)的化合物的制备，所述制备包括：

使式(V)的化合物

与式(VIa)或(VIb)的化合物反应以生成式(I)的化合物；

其中EWG代表吸电子基团，优选地，所述吸电子基团选自其中#表示S的位置；Hal代表选自Cl、Br和I的卤素，优选地为Cl；和

其中R₁、X、和●如前述权利要求中任一项所定义。

8.根据权利要求7所述的方法，其中为双键，和X代表(R₃ R₄)C，其中R₃和R₄如前述权利要求中任一项所定义。