[发明专利]控制加氢甲酰化过程的方法

说明书

本发明涉及控制加氢甲酰化过程以按N∶I比率产生正醛(N)和异醛(I)的方法。一方面，控制加氢甲酰化过程的方法包括使烯烃与一氧化碳、氢气和催化剂接触，所述催化剂包括(A)过渡金属，(B)单膦，和(C)具有本文所述结构的四膦，所述接触在一个或多个反应区中和在加氢甲酰化条件下进行以产生N∶I比率的正醛(N)和异醛(I)的掺合物，所述方法包括以下中的至少一者：通过向反应区中加入额外四膦来提高所述N∶I比率；通过向反应区添加额外单膦来降低所述N∶I比率；或通过游离单膦的挥发来提高所述N∶I比率。

技术领域

本发明涉及控制加氢甲酰化过程以按N∶I比率产生正醛(N)和异醛(I)的方法。

背景技术

所属领域中已知醛可通过使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在溶解的铑-三有机磷配位体络合物催化剂存在下反应而容易地制备，且优选类型的此类方法涉及连续加氢甲酰化。举例来说，美国专利第3,527,809号公开了α-烯烃的加氢甲酰化以在低温和低压下产生醛。所述方法采用某些铑络合化合物以在一个限定组变量下在所选三有机磷配位体存在下有效催化烯烃与氢气和一氧化碳的氢甲酰化。

在美国专利第3,527,809号中描述的催化剂中的是含有铑和三芳基磷配位体(尤其是由三苯膦(“TPP”)例示的三芳基膦配位体)的化合物。商业加氢甲酰化过程已经成功地使用铑-TPP催化剂数十年，且操作的关键方面是相对于铑使用大量过量的TPP。例如，工业丙烯加氢甲酰化过程通常以按反应流体的总质量计10-12重量％的TPP浓度操作。此类高浓度的TPP用于获得所需的产物区域选择性且提高催化剂稳定性。

对于加氢甲酰化过程，产物区域选择性通常表示为直链(或正常)产物与支链(或异)醛产物的比率。如本文所用，此直链(或正常)产物与支链(或异)醛产物的比率将称为“N∶I比”或“N∶I”。尽管铑-TPP催化是有效的技术，但难以将N∶I增加到大于约10∶1的值。虽然支链产物具有价值，但通常优选的为直链产物。通过使用不同的催化剂促进剂可以提高对直链产物的选择性，例如，已知特定的螯合有机多磷配位体(例如，某些双亚磷酸酯)表现出超过10∶1的N∶I，但是在工业环境中此类变化将涉及倾倒现有催化剂，经由贵金属回收(“PMR”)回收铑，可能的设备变化等。与此类工作相关的生产损失、PMR成本和工艺设备的购买可能非常昂贵。

期望具有一种便捷、成本有效的方法来在广泛范围内控制N∶I比率。

发明内容

本发明涉及控制加氢甲酰化过程以按N∶I比率产生正醛(N)和异醛(I)的方法，其在各种实施例中提供许多优点。举例来说，根据一些实施例，令人惊讶地发现，由过渡金属、单膦和四膦构成的催化剂可用于提供在广泛范围内的N∶I比率(例如在各种实施例中，3∶1到大于35∶1)。此外，在一些实施例中，催化剂失活速率和每单位时间消耗的四膦的量(配位体用量)都非常低。

一方面，一种控制加氢甲酰化过程以产生正醛(N)和异醛(I)的方法，所述方法包括使烯烃与一氧化碳、氢气和催化剂接触，所述催化剂包括(A)过渡金属，(B)单膦，和(C)具有以下结构的四膦：

其中各P为磷原子，且R¹-R⁴⁶中的每一者独立地为氢、C1到C8烷基、芳基、烷芳基或卤素，所述接触在一个或多个反应区中和在加氢甲酰化条件下进行以产生N∶I比率的正醛(N)和异醛(I)的掺合物，所述方法包括以下中的至少一者：

(1)通过向反应区添加额外的四膦来提高N∶I比率；

(2)通过向反应区添加额外的单膦来降低N∶I比率；或

(3)通过游离单膦的挥发来提高N∶I比率。

此些和其它实施例更详细地论述于以下具体实施方式中。

具体实施方式