[发明专利]锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法

说明书

本发明提供一种高效地制造初期放电容量等电池性能优异的锂离子二次电池用正极活性物质的方法。其是由通过通式Li_zNi_1‑x‑yCo_xM_yO₂表示的锂镍钴复合氧化物构成的优选体积平均粒径MV是在8～30μm范围内的球状粒子，该通式中，M是从Mn、V、Mg、W、Mo、Nb、Ti和Al中选择的至少一种元素，x、y、z分别满足0＜x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20，并且在SEM图像中，不均匀地分布在该粒子表面上的锂化合物的面积率是5％以下，优选根据由X射线衍射获得的(003)面衍射峰的半值宽度并且使用谢乐公式求出的微晶粒径是在的范围内。

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法，尤其涉及一种经过由含钴的锂镍系复合氧化物构成的中间原料的球状粒子制作的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。

背景技术

近年来，伴随着智能手机、平板电脑等小型信息终端的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的需求在上升。另外，在包括混合动力汽车的电动汽车的领域中，对高输出二次电池的需求也在上升。在这些领域中，非水系电解质二次电池受到注目，尤其是，目前正在积极地研究开发使用了能在负极和正极的活性物质中解吸和插入锂的材料的锂离子二次电池。其中，正极材料中使用了层状或尖晶石型的锂镍复合氧化物的锂离子二次电池，在可获得4V级的高电压的基础上，能量密度高，并且已经在各方面投入实际使用。另外，在将来，期待正极、负极和电解质全部是由固体构成的全固体电池实际用于锂离子二次电池中。

作为目前为止提出的主要正极材料，可举出合成相对容易的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、使用比钴便宜的金属即镍的锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)、包含这些全部的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)等。其中，由于含镍的锂镍复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、镍的一部分被钴/铝取代的锂镍钴铝复合氧化物等锂镍系复合氧化物，具有与现在主流的锂钴复合氧化物相比容量高、而且原料的镍与钴相比便宜且能稳定获得的优点，因此，正在被用作下一代的正极材料。

关于上述锂镍系复合氧化物的制造方法，例如专利文献1～5中公开了将锂化合物与镍化合物混合并进行热处理的方法。这些专利文献1～5中，公开了将提高二次电池的放电容量等特性等作为目的，规定了该热处理的温度、保持时间、该热处理时的环境等的技术。

即，在专利文献1中公开了，优选在将锂复合氧化物在烧成温度450～800℃条件下花费3～100小时进行第一次烧成处理后，在比该第一次烧成处理高50～600℃的温度条件下花费0.5～50小时进行第二次烧成处理，此后以0.1～25℃/分钟的冷却速度进行冷却，从而制造正极活性物质的方法。

另外，在专利文献2中公开了，通过以300℃/分钟以上的升温速度加热由氢氧化物构成的起始原料，适宜地在550～700℃条件下进行烧成处理后，在氧化性环境下适宜地在700～900℃条件下花费4～20小时进行热处理，从而制造锂二次电池用的正极材料的方法。在专利文献3中公开了，通过将镍化合物、非镍系金属化合物和锂化合物，在气体气流中，进行花费1小时以上一边逐渐升温一边在反应温度430～550℃条件下保持10分钟以上的第一次烧成后，在气体气流中，进行在反应温度700～850℃条件下保持20小时以上的第二次烧成，从而制造锂二次电池用的正极活性物质的方法。