[发明专利]用于制备可再充电锂离子蓄电池的正极材料的方法

说明书

本发明提供了一种制备粉末状正极材料的方法，该粉末状正极材料包含含有Ni和Co并且具有通式Li_1+a((Ni_z(Ni_1/2Mn_1/2)y Co_x)_1‑k A_k)_1‑aO₂的单晶整体颗粒，其中A为掺杂物，‑0.03≤a≤0.06，0.05≤x≤0.35，0.10≤z≤0.95，x+y+z＝1并且k≤0.05，该方法包括以下步骤：‑提供包含含Ni和Co的前体和含Li的前体的混合物，‑使该混合物经历多步骤烧结过程，由此在最终的烧结步骤中，获得烧结的锂化中间材料，该烧结的锂化中间材料包含具有D50在2.0μm和8.0μm之间的初级粒度分布的团聚的初级颗粒，‑使该锂化中间材料经历湿式球磨步骤，由此使该团聚的初级颗粒解聚，并且获得包含解聚的初级颗粒的浆液，‑从该浆液中分离该解聚的初级颗粒，以及‑在介于300℃与比该多步骤烧结过程的该最终的烧结步骤中的温度低至少20℃之间的温度下热处理该解聚的初级颗粒，由此获得包含Ni和Co的单晶整体颗粒。

技术领域和背景技术

现代蓄电池，尤其是用于汽车应用的蓄电池，需要高能量密度以及长循环寿命。由于蓄电池的成本和对能量密度的需求，目前，所谓的NMC或NCA是用于汽车应用的蓄电池中的主要正极材料。NMC是锂镍-锰-钴氧化物化合物的缩写。

现有技术的NMC、高Ni NMC、极高Ni NMC或NCA化合物是由致密的次级颗粒组成、通常为球形、包含小的初级颗粒的粉末，其通式为Li_1+a(Ni_z(Ni_0,5Mn_0.5)_yCo_x)_1-aO₂。在此，高NiNMC的定义是其中Ni过量(1-x-y，称为“z”)为至少0.4且小于0.7的NMC。极高Ni NMC被定义为z为至少0.7的NMC。NCA是式为Li_1+a'(Ni_1-x'-y'Co_y'Al_x')_1-a'O₂的锂镍-钴-铝氧化物。次级颗粒的中间尺寸(体积分布，在下文中称为D50)通常在5μm至15μm之间。有时，对于高功率应用，D50可以较小(约3μm)，也可以较大但通常不大于20μm。初级颗粒通常为0.5μm或更小。该形态可被定义为“多晶”，并且这种现有技术的形态是正极材料长期发展历史的结果。

为了制备正极材料，通常将过渡金属前体与锂(Li)前体共混并在氧化气氛中焙烧。目的是获得具有适当的Li化学计量、具有正确的层状晶体结构并且具有适当的结晶度的正极材料。另外，杂质需要低或被控制到一定的期望水平。在现有技术的多晶正极材料中，通常，烧结是非常温和的过程，并且保留了前体的形状。而且，前体的过渡金属成分残留在正极材料中。因此，对于现有技术的NMC、高Ni NMC、极高Ni NMC以及NCA，产品设计的大多数方面已在过渡金属前体阶段得到解决。

如上所述，通常将成型的过渡金属前体用于现有技术的生产。该途径既有缺点也有优点。优点是成型的过渡金属前体是设计最终正极材料的工具。例如，可以从该途径获得致密的球形多晶形态。否则，就物流而言，优选的是在工艺的后期阶段设计正极材料的特性诸如粒度分布(PSD)或形态，因为根据具体应用将始终存在不同的要求。例如，具有较小D50的正极材料可用于电力应用，而具有较高压制密度的材料可以用于高能量应用。如果存在许多不同的等级，物流将变得非常困难，因为每个等级将需要专用的成型过渡金属前体。因此，期望一种过渡金属前体满足所有最终产品的要求。这被称为前体统一，并且将需要其中在最终工序中设计最终产品的工艺。

用于制备成型的混合的过渡金属前体的几乎唯一的工艺是共沉淀工艺。一般来讲，将金属溶液(通常为过渡金属硫酸盐)和苛性碱溶液(通常为NaOH)的流馈送到反应器中，并且沉淀出过渡金属氢氧化物，将其与溶液分离并干燥。