[发明专利]用于环氧配制剂的脂环族胺：用于环氧体系的新固化剂

说明书

本发明涉及包含第一胺组分和第二胺组分的环氧固化剂。本发明还涉及一种环氧树脂体系，其含有由环氧树脂组分和包含第一胺组分和第二胺组分的胺基固化剂组分形成的反应产物。本发明还涉及制备环氧树脂体系的方法，该方法包括将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并，所述胺基固化剂组分包含第一胺组分和第二胺组分；和使所述胺基固化剂组分与所述环氧树脂组分反应以形成已固化的环氧树脂组合物。所述第一胺组分是N‑(3‑氨基丙基)环己胺。所述第二胺组分是得自4,4’‑亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物。N‑(3‑氨基丙基)环己胺增强了环氧树脂组合物的希望的性能，而没有在脂环族胺基固化剂的情况下常见的对已固化的产物中的机械性能的负面影响。

背景技术

脂环族胺通常被用作用于热固化结构复合材料应用的环氧固化剂。用作固化剂的胺的类别对于实现已固化产物的最终性能是至关重要的。为了实现完全固化，所述胺的类别中的每一种，伯或仲胺，在特定温度下固化。该固化温度决定了最终使用温度，其由它的T_g指示。一般来说，环氧树脂主要用伯和仲胺固化。叔胺一般作为共固化剂或催化剂与伯和仲胺组合使用。

环氧树脂体系用于制造各种结构部件，包括复合材料。对于由环氧树脂体系进行的制造正在评价的制品的实例包括复合材料管、压力容器、汽车部件和风车叶片。制作这样的部件包括对于有效制造的许多要求，尤其是当使用复杂的制造工艺时。这些工艺包括但不限于树脂浸注(infusion)，树脂传递模塑，长丝缠绕和大型浇铸。该领域的一个需求是为了在制品的较厚部分中制品的环氧树脂体系固化期间降低的放热释放，因为在这样的部分中，在固化期间释放的放热不能容易地从所述制品传导出去。如果在所述固化工艺期间达到过高的温度，则可能发生在“热点”中的已固化树脂的热降解，结果导致在所制造的部件中的机械性能损失。

另外，在固化期间，所述复合材料部件可能经历热收缩。已固化环氧树脂的热收缩导致在从凝胶化时或凝胶化后达到的最高温度冷却下来的过程中在复合材料中应力积聚。所述应力有时导致所述制品中的层间开裂，结果导致机械性能的损失。在所述凝胶点之后在固化期间达到的温度越高，在冷却过程中将在所述制品中累积的应力的量就越大。

用于制造结构部件的标准环氧体系是用化学计量量的脂族胺(通常是伯胺)固化的。所述体系一般具有高固化放热温度，其中当在70℃烘箱中固化时，100克质量的树脂/固化剂混合物(容纳在3英寸直径圆筒内)的中心经常达到250℃或更高的峰值温度。可选地，用酸酐基固化剂固化的环氧体系可经常具有比用伯胺固化的那些更低的固化放热释放。然而，酸酐固化的体系典型地需要比用伯脂族胺固化的体系更高的模具温度以达到可接受的固化度和经固化的性能水平。

目前用于环氧配制剂的脂环族胺已知需要较高的温度(130C持续2小时)以在短时间内实现完全固化。在如此高的温度下实现完全固化的一些局限性包括(1)在胺与环氧基团交联之前，胺的发烟性/挥发性增加，这产生了环境担忧，并给在生产现场的工人产生了不安全的工作条件，他们可能会吸入高挥发性组分，和(2)在固化工艺期间放热温度过高(200℃)，这可能会在部件中产生热(燃烧)点并且可能熔融热塑性衬里(例如，用于长丝缠绕压力容器的HDPE衬里)。

对于用于实现较高性能的升级的复合材料，经常使用多官能树脂和固化剂。所述多官能材料通常具有非常高的起始粘度。为了降低配制剂粘度，通常使用热。这种途径增加了反应性，因此导致一些处理问题。当所述复合材料部件变得较大和较厚时，配制剂粘度需要是较低的以具有增强物(例如玻璃、碳、凯夫拉(Kevlar)、天然纤维等)的最佳润湿。

用于复合材料加工的体系要求初始混合粘度足够低以及在浸渍温度下粘度增加的速率足够低，以使得增强纤维预制物能够在树脂体系变得太粘而不能令人满意地流过基材的纤维和织物之前被树脂完全润湿。随着复合材料部件的尺寸增加，对于低初始粘度和长适用期的要求变得更加严格。

WO2016208618A1公开了使用环氧树脂组合物获得的纤维增强复合材料，其中所述环氧树脂组合物包含包括芳族环并具有2或更高的官能度的环氧树脂和胺基硬化剂或酸酐基硬化剂。