[发明专利]α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、以及α,β-不饱和羧酸和α,β-不饱和羧酸酯的制造方法

说明书

本发明提供α,β‑不饱和羧酸收率高的α,β‑不饱和羧酸制造用催化剂。本发明提供一种α,β‑不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，是利用分子态氧对α,β‑不饱和醛进行气相催化氧化而制造α,β‑不饱和羧酸时使用的α,β‑不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，具有如下工序：(i)得到包含至少含有钼和磷的杂多酸盐的水性浆料的工序，(ii)将上述水性浆料以小于50℃搅拌保持2.5～24.5小时的工序，以及(iii)对通过上述工序(ii)得到的搅拌保持后的水性浆料进行喷雾干燥的工序。

技术领域

本发明涉及α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法。另外，涉及α,β-不饱和羧酸的制造方法和α,β-不饱和羧酸酯的制造方法。

背景技术

作为利用分子态氧对α,β-不饱和醛进行气相催化氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用的催化剂，已知有以磷钼酸、磷钼酸盐等杂多酸或其盐为主成分的催化剂。该催化剂通常通过首先制备含有构成催化剂的各元素的水溶液或者水性浆料，其后对其进行干燥、煅烧而制造。

作为催化剂的制造方法的研究例，例如在专利文献1中记载了通过将已制备的水性浆料以每分钟1.5℃以上的速度冷却，从而可得到甲基丙烯酸制造收率高的催化剂。另外，在专利文献2中记载了相对于Mo元素12mol以0.1～3.0mol/s的速度添加碱金属原料，从而可得到甲基丙烯酸制造收率高的催化剂。另外在专利文献3中记载了通过一边以每单位体积的搅拌所需动力0.01～4.00kW/m³搅拌一边将碱金属化合物添加到水性浆料中，从而可得到甲基丙烯酸制造收率高的催化剂。另外，在专利文献4中记载了通过规定原料向水性浆料中的添加温度和搅拌时间，从而可得到甲基丙烯酸制造收率高的催化剂。

然而，对α,β-不饱和羧酸制造用催化剂期望进一步的高收率化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-192988号公报

专利文献2：日本特开2013-192989号公报

专利文献3:国际公开第2013/172414号公报

专利文献4:日本特开2005-230720号公报

发明内容

本发明的目的在于提供能够以高收率制造α,β-不饱和羧酸的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂。

本发明为以下的[1]～[12]。

[1]一种α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，是利用分子态氧对α,β-不饱和醛进行气相催化氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，包括如下工序：

(i)得到包含至少含有钼和磷的杂多酸盐的水性浆料(S2)的工序，

(ii)将上述水性浆料(S2)以小于50℃搅拌保持2.5～24.5小时而得到水性浆料(S3)的工序，以及

(iii)对上述水性浆料(S3)进行喷雾干燥的工序。

[2]根据[1]所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(i)中的杂多酸盐为选自金属阳离子盐和铵盐中的至少一种。

[3]根据[1]或[2]所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(i)中，通过将至少含有钼和磷的水性浆料或水溶液(S1)保持在70～130℃，并将其与含碱化合物混合，从而得到水性浆料(S2)。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(i)中的杂多酸盐具有Keggin型结构。