[发明专利]酯和醚单元的共聚物、其制备方法及其用途

说明书

本技术涉及聚合物P1:聚己内酯‑嵌段‑聚四氢呋喃‑嵌段‑聚己内酯二丙烯酸酯和P2:聚己内酯‑嵌段‑聚四氢呋喃‑嵌段‑聚己内酯二‑2‑(2‑甲氧基乙氧基)酯，其用于电化学电池中，特别是用于电化学蓄电池中，例如锂电池、钠电池、钾电池和锂离子电池。更具体而言，也涉及此这些聚合物用作固体聚合物电解质(SPE)、用作用于形成形成凝胶电解质的基质或用作粘合剂的用途。

本申请在适用法律情况下要求2018年2月5日递交的加拿大专利申请No.2,994,005的优先权益，将其内容全部引入本文以供参考。

技术领域

本申请涉及聚合物领域，并涉及聚合物在电化学应用中的用途，特别是用于锂电池中。更具体而言，本技术涉及聚合物领域，所述聚合物用作固体聚合物电解质(SPE)，用作用于形成形成凝胶电解质的基质，或用作电极材料中的粘合剂。

背景技术

常规电池一般使用液体电解质，例如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯和碳酸二乙基酯，其能有效地溶解和电离离子盐例如LiPF₆、LiTFSI和LiFSI。但是，这些液体电解质存在显著的安全和毒性问题。

虽然锂离子技术主导了目前的电池市场，但是使用碱金属例如锂作为阳极越来越普遍。这是因为这些材料具有非常高的能量密度。另一方面，这些金属可以与液体电解质反应，这引起液体电解质的降解，导致在电池使用期间的性能逐步降低。另外，与使用这些金属相关的主要问题之一是形成树枝状结构，当它们穿透分隔剂时会导致在电极之间的剧烈短路。此反应可以导致电解质点燃，甚至达到电池的爆炸点(参见Guo,Y.等，AdvancedMaterials,29.29(2017)：1-25)。电解质的降解也可以产生反应性和毒性的副产物，其会长期暴露于使用者以致额外伤害，而且显著降低电化学系统的容量。

这些安全和稳定性问题可以通过使用非挥发性的不可燃的固体聚合物电解质(SPE)来显著减少，固体聚合物电解质比碱金属更稳定。这些系统的所得弹性使得可以设计用于电池的新型结构并且用于新的应用，例如用于光化学电池和挠性蓄电池中。所得的弹性也使得可以提高电池的抗冲击性。另外，通过改变聚合物的力学性能，可以防止形成树枝状结构(参见Mindemark,J.等，Polymer 63(2015)：91-98)。通过使用具有高迁移数目的聚合物可以显著或甚至完全抑制所述树枝状结构的形成(参见Brissot,C.等，Journal ofPower Sources 81-82(1999)：925-929)。除了扩展技术应用的可能性之外，SPE的使用还使得可以设计固态电化学体系，其比基于液体电解质的那些体系更安全且更有效。

1975年，V.Wright证明了聚氧化乙烯(PEO)能增溶盐。然后，Armand,M.B.等首先建议聚氧化乙烯用作电池中的SPE(参见Armand,M.B.等，Fast Ion Transport in Solids(1979)：131)。当此聚合物是熔融态时，这种聚合物的离子传导率非常高(在10^-3S.cm^-级别)(参见Hallinan Jr,D.T.等，Annual review of Materials research 43(2013)：503-525)。另外，此材料不是昂贵的，没有毒性，且容易地适用于现有技术。但是，这种半结晶聚合物显示其离子传导率在低于其熔点(即约64℃)的操作温度下显著降低。此性能归因于在其结晶相中显著更困难的离子传输(参见Armand,M.,Solid State Ionics 9(1983)：745-754)。自此之后，大多数研究致力于改进其结构以降低其结晶度。更尤其是，通过形成支化的聚合物和嵌段共聚物。但是，目前看来已经接近这种聚合物的极限。确实，其它因素限制了这种聚合物用作SPE，包括低的迁移数目(＜0.3)，这是由于锂离子被聚合物强烈络合，导致在电池中的显著电荷分离，形成树枝状结构，并且电化学稳定性被限制到约4V的电势，这使得其难以用于高电压材料，例如镍锰钴氧化物(NMC)和锂钴二氧化物(LiCoO₂)(参见He,W.等，出处同上)。