[发明专利]制备异氰酸酯的方法

说明书

本发明涉及通过使至少一种有机伯胺与化学计量过量的光气在气相中反应来制备脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：a）使有机伯胺与过量的光气在气相中反应，并用包含惰性芳族溶剂的液体使过程产物骤冷以获得含有异氰酸酯的液体物流和含有HCl和光气的气体物流，b）将步骤a）中获得的含有HCl和光气的气体物流分离成含有HCl的气体物流和含有光气的液体物流，c）将步骤b）中获得的含有光气的液体物流部分汽化以产生含有光气的气体物流，d）将步骤c）中获得的含有光气的气体物流至少部分再循环到步骤a）中的反应中，并且其中步骤c）中获得的含有光气的气体物流含有0.5重量%或更少的苯、氯苯和二氯苯的总和。本发明还涉及异氰酸酯组合物。

本发明涉及通过使有机伯胺与化学计量过量的光气在气相中反应来制备脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯的方法，其中随后将过量的光气回收并再循环到反应中。本发明还涉及异氰酸酯组合物。

异氰酸酯大量制备并主要用作制备聚氨酯的起始材料。它们通常通过使适当的胺与光气反应来制备，光气以化学计量过量使用。胺与光气的反应可以在气相中或在液相中进行。在这些合成中，至少部分过量的光气通常与反应中释放的气态氯化氢副产物一起获得，因此对于异氰酸酯合成的经济操作而言，将过量光气与氯化氢副产物分离并将其再循环到反应中是必不可少的。

本发明特别涉及回收在气相光气化中由胺和光气制备异氰酸酯时获得的过量光气并将回收的光气再循环到气相反应器中的方法。

从现有技术中已知通过使胺与光气在气相中反应来制备异氰酸酯的各种方法。

WO 2007/014936 A2公开了通过使二胺与化学计量过量的光气反应来制备二异氰酸酯的方法，其中将至少部分过量的光气再循环到反应中，并且其中在与胺混合之前进入反应器的光气物流含有小于15重量%的HCl。所述专利文献教导了这据信通过减少胺盐酸盐的沉淀来改善反应器的工作寿命。光气气体中如此高的惰性HCl气体含量的缺点在于这将需要大型设备，并因此需要高设施建设成本。此外，光气气体中的惰性HCl气体增加了循环物流，导致运行成本提高。因此，通常总是期望使加诸于工艺的惰性气体负担最小化。描述了一个实施方案，其中首先从基本上气态的反应混合物中分离过量的光气和所形成的氯化氢，随后将至少部分过量的光气再循环到反应中，从该再循环的光气中分离氯化氢，使得光气物流在与胺物流混合之前含有小于15重量%的HCl。该文献描述了优选通过蒸馏和洗涤的组合进行分离：使用洗涤剂将光气从含有氯化氢的物流中洗出，并且优选通过蒸馏将光气和氯化氢与负载的洗涤介质分离。根据该说明书，洗涤和蒸馏可以在1至10巴的绝对压力下进行。该文献没有公开关于进入光气化反应器的光气物流的溶剂含量的任何要求。

根据WO 2008/086922 A1的教导，在气相光气化反应中，光气在与胺混合之前必须不包含超过1000重量 ppm的氯，因为否则存在由于高温而导致材料脆化的风险。根据这一教导，由于光气在高温下分解，总是形成一定量的氯气，因此必须将该氯气分离出来。为此目的，该专利文献公开了一种程序，其中首先使含有光气、HCl和氯气的气态混合物经过部分冷凝（第18页，l. 30）和洗涤（第19页，l. 18），在每种情况下在0.1至20巴的绝对压力下进行。这产生了含有光气、洗涤介质、HCl和氯的液相，随后通过在1至5巴的绝对压力下进行精馏从其中除去低沸点物质（氯和HCl）。在后续步骤中，通过在1至5巴的绝对压力下进行精馏将光气与洗涤介质彼此分离（第21页，l. 2），获得具有所需氯纯度的光气物流，该物流可以在光气化中重新使用。根据该文献的一般教导，可以将芳族溶剂（包括一氯苯或二氯苯）与胺或光气一起引入到气相反应器中。

WO 2009/037179 A1公开了一种在气相中制备异氰酸酯的方法，其中光气在所有方法步骤中基本上为气态形式，因此不再需要提供能量来蒸发液体光气。根据该专利文献的教导，这通过一种方法来实现，其中将光气生产中获得的气态光气引入到气相光气化中，尤其是没有中间冷凝。所述文献还描述了通过在1至10巴的绝对压力下操作的洗涤和多级蒸馏的组合从含有HCl的气态混合物中分离光气并将分离的光气再循环到气相光气化中的方法。该文献没有公开关于进入光气化反应器的光气物流的溶剂含量的任何要求。