[发明专利]铬鞣剂

说明书

本发明涉及特定的铬鞣剂、还有其用于鞣制原料皮和毛皮的用途、以及可由此获得的皮革和裸皮。本发明进一步涉及一种新颖方法，其中从含有铬和胶原的材料、特别地例如从皮革生产废料诸如皮革削匀物刨花来获得本发明的蛋白质掩蔽的铬鞣剂。这使得能够再循环来自皮革生产的含铬废料，从而允许显著减少此类废料的量，这将产生相当大的经济、生态和物流优势。

技术领域

本发明涉及特定的铬鞣剂、其制备、还有其用于鞣制生皮和原料皮的用途、以及可由此获得的皮革和裸皮。

背景技术

在皮革生产中，在称为削匀的厚度调整时，获得了主要由胶原材料组成的小皮革削匀物。尽管已使用铬鞣剂预先鞣制了皮革，仍处于湿润状态的鞣制皮革(也称为湿蓝皮)不仅含有胶原，而且通常还含有约2至6wt％的氧化态(III)的铬。

然而，从健康的观点来看，存在于专业鞣制皮革中的铬(III)化合物被认为是无可非议的，皮革或削匀物的不正确鞣制或后处理不足可能导致形成有毒或致癌的铬(VI)化合物。

鉴于铬鞣代表最普遍的鞣制方法，因此生产了大废物量的含铬皮革削匀物(仅德国每年大约17000吨)。分离成蛋白质和铬成分、并且特别是铬组分的重新使用(这仅在高成本和高复杂性情况下是可能的)意味着大废物量的完全再循环通常是不经济的，其结果是，将皮革削匀物以其整体作为特殊废物处置和填埋，压制形成结合的皮革材料，或在受控条件下燃烧，尽管对环境有害。另外，在此过程中损失大量的胶原，这些胶原本来-即没有被铬污染-可以用于化妆品、医药、以及人类和动物的营养物。

分离蛋白质和铬的常用方法包括使用酸或碱分解皮革削匀物和/或使用伴随加热的微生物分解或酶分解，这些步骤常常在复杂、多阶段的操作中相互组合。

总体来说，皮革削匀物的碱性水解(可能与酶水解组合)具有以下优点：如在DE4238979 A1中披露的，蛋白质组分(作为更大经济利益的组分)可以在第一步骤中以不含铬的形式被回收，例如其中作为明胶获得的蛋白质组分具有0.1ppm的铬含量。

在酸性处理的情况下，相比之下，铬首先被分离出来，目的是获得尽可能不含铬的蛋白质组分。在此的问题是用酸单次处理铬削匀物之后，胶原中仍然残留着相当高比例的铬。因此，Ferreira(Waste Management[废物管理杂志]，2010，30，第1091-1100页)描述了如何在单次的、非常长的3-5天硫酸处理时间内可回收55％-60％的铬。剩余的蛋白质残余物仍具有如此高比例的铬(40％-45％)以及由不能经由垃圾掩埋处理而产生有毒Cr(VI)化合物。为了实现皮革中铬的去除，为了能够将蛋白质组分如在碱性水解的情况下合理的重新利用，需要一些酸处理步骤；然而，在形成的酸溶液中，呈溶液的破裂蛋白质的部分越来越多，并且铬的浓度稳步下降，因此重新利用更加困难。然而，为了将蛋白质组分的铬含量降低至允许其用于化妆品、医药或人类和动物的营养的水平所需的大量酸性萃取步骤使得整个操作不经济。

在US 2005/0069472 A中，铬削匀物完全被酸性水解，并且获得的铬水解物被用作鞣剂。然而在所描述的实例中，所使用的小于一半的铬在鞣制过程中被结合。由于削匀物完全水解，因而不可能获得蛋白质组分。

目前，主要用于分离蛋白质和铬的方法是使用碱(任选地与伴随加热的微生物分解和/或酶分解组合)分解皮革削匀物(如例如在Cabeza,L.F.，JALCA[美国皮革化学家协会志]，1998，93，第83-97页中描述的)。在所描述的方法中，首先用镁氧化物分解皮革削匀物以不只给出明胶还给出含铬残余物(被称为铬饼)。该饼通过酶被进一步水解以给出胶原水解物和含铬固体。在此的问题是该铬饼不能再直接用作鞣制剂，因为它仍然包含显著量的防止鞣制效果的蛋白质。为了去除破裂的蛋白质含量，在现有技术中将该铬饼溶解于硫酸中，并且然后在两个另外的步骤中使用钠氢氧化物来提高pH以便将含铬残余物从蛋白质组分中释放。这些步骤各自需要过滤步骤，这样不仅产生大量不能重复利用的蛋白质性质的废产物，而且最终产生然后可再次用作铬鞣剂的纯化铬(III)硫酸盐。处理步骤的多重性和不能重复利用的蛋白质性质的废产物的并非小量的部分都与该方法的经济效益相左。