[发明专利]使用四齿PNNP配体钌络合物的羰基的氢化

说明书

本发明涉及催化氢化方法，其在氢化方法中使用具有式L的四齿配体的Ru络合物，以将酮、醛、酯或内酯分别还原成相应的醇或二醇。所描述的方法使用如下定义的式(1)的钌络合物，并且其中配体(L)由以下所示的马库什式定义。

技术领域

本发明涉及催化氢化领域，更具体而言，涉及具有式(L)的四齿配体的Ru络合物在氢化过程中用于将酮、醛、酯或内酯分别还原成相应的醇或二醇的用途。

背景技术

羰基官能团如醛、酮或酯官能团至相应醇的还原是有机化学中的基本反应之一，并且被用于许多化学工艺中。通常，已知两种主要类型的工艺可以实现这种转换。此类工艺如下：

a)氢化物工艺，其中使用甲硅烷基或金属氢化物盐，如LiAlH₄；

b)氢化工艺，其中使用分子氢。

从实践的角度来看，氢化工艺更具吸引力，因为它们可以使用少量催化剂(相对于底物通常为10至1000ppm)并在少量存在或甚至在不存在溶剂的情况下进行。此外，氢化工艺不需要使用高反应性和昂贵的氢化物，并且不会产生大量的含水废物。

氢化工艺的强制性和特征性要素之一是催化剂或催化体系，其考虑到还原作用而用于活化分子氢。用于酯官能团氢化的有用的催化剂或催化体系的开发仍然是化学上的重要需求。

所报道的最初的氢化条件是在苛刻的条件下，即高温和高压下进行的。在WO2006106484、WO2013023307中以及最近在Org.Lett.,2015,17(3),454-457或CN103709196中已经报道了酯氢化效率的改善，其中已公开了包含PNNP配体或PNN配体的催化剂或催化体系，用于进行此类还原反应。但是，仍需要在这种还原反应中提高催化活性。

本发明通过使用迄今文献中从未报道的新型PNNP配体进行羰基基团如酯的所述困难氢化而提供了上述问题的解决方案。

发明内容

令人惊讶地，现已发现，如本发明所述的包含四齿配体的催化剂具有较高的催化活性，并且对于在羰基基团例如酯或酮基的碱存在下的氢化特别有效。与使用现有技术中报道的催化剂相比，使用所述催化剂的氢化可以更快速地获得所需的醇。

因此，本发明的第一个目的是一种使用分子H₂通过氢化将含有一个或两个酮、醛、酯或内酯官能团的C₃-C₇₀底物还原为相应的醇或二醇的方法，其特征在于，所述方法在碱和至少一种含有钌和下式的四齿配体的催化剂或预催化剂的存在下进行，

其中一条虚线代表单键，另一条虚线代表单键或双键；当两条虚线均为单键时，z为1；或者，当一条虚线为双键，另一条虚线为单键时，z为0；

m为0或1；n是0到4的一个整数；

当N与C(R⁹)(R¹⁰)之间的虚线代表双键时，q为0；或者当N与C(R⁹)(R¹⁰)之间的虚线代表单键时，q为1。

当N与C(R¹¹)(R¹²)之间的虚线代表双键时，q’为0；或者当N与C(R¹¹)(R¹²)之间的虚线代表单键时，q’为1。