[发明专利]一种高强度水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液及制备方法

说明书

本发明公开了一种高强度水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液及制备方法，属于高分子材料改性技术领域。本发明通过混酸法制备羧基化纤维素，再使用1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)(EDC)和N‑羟基琥珀酰亚胺(NHS)对羧基化纤维素上的羧基进行活化，从而原位引入改性羧基化纤维素分散液，再以低聚物多元醇为软段，异氰酸酯化合物为硬段，制得水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液。本发明的水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液制备得到的膜力学性能优异，在涂料、胶粘剂、油墨、表面处理剂、弹性体、发泡材料、功能薄膜、食品包装等领域有较好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种高强度水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液及制备方法，属于高分子材料改性技术领域。

背景技术

水性聚氨酯（WPU）乳胶膜的力学性能（强度、模量）耐溶剂等方面还不能与传统的溶剂型聚氨酯相媲美，因而限制了水性聚氨酯的进一步广泛应用。水性聚氨酯/纳米复合体系将有机和纳米材料特性有机结合，是制备高性能水性聚氨酯功能材料非常有前途的方法。

纳米纤维素以植物纤维为原料，是一种质轻、环境友好、可生物降解的天然高分子材料，具有许多优良性能，如高强度、高结晶度、高亲水性、高透明性、高杨氏模量等，如何提高纳米纤维素在水性聚氨酯中的分散性与相容性成为水性聚氨酯/纳米纤维素复合材料需解决的问题。

针对于此，通常将纳米纤维素分散于DMF中与水性聚氨酯共混，或在预聚体合成阶段通过原位法引入到水性聚氨酯体系中。《材料化学杂志》（Journal of MaterialsChemistry2009,19, 7137-7145）提到：在水性聚氨酯原位合成阶段引入纳米纤维素，得到水性聚氨酯/纳米纤维素复合乳液，虽然有效提高了水性聚氨酯的力学性能与模量，但是水性聚氨酯的应变大幅降低；《功能涂料进展》（Progress in Organic Coatings 125（2018）207-214）提到：将纳米纤维素先分散在聚醚多元醇中，然后将纳米纤维素引入到WPU体系中，纳米纤维素仅通过氢键作用分散在WPU中，对WPU的力学性能提高并不明显。

发明内容

为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种高强度水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液及制备方法。本发明采用混酸法改性纤维素制备羧基化纤维素，并使用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺（EDC/NHS）进一步活化羧基，在水性聚氨酯中原位引入羧基化纤维素。经过通过该方法制得水性聚氨酯/羧基化纤维素纳米复合乳液、纳米复合膜与纳米复合涂层，纳米纤维素的引入有效提高了水性聚氨酯乳胶膜的拉伸强度和杨氏模量，即力学性能。本发明的水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液在涂料、胶粘剂、油墨、表面处理剂、弹性体、发泡材料、功能薄膜等领域有较好的应用前景。

本发明的第一个目的是提供一种水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）改性羧基化纤维素分散液的制备：在反应器中按配比加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺化合物和水后搅拌溶解；然后加入PBS缓冲液，再加入羧基化纤维素，于冰水浴下反应得到混合溶液；之后将混合溶液离心洗涤至上层清液为中性，得到改性后的羧基化纤维素；然后在冰水浴中采用超声细胞粉碎机将改性后的羧基化纤维素分散在水与N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶剂中得到改性羧基化纳米纤维素分散液；

（2）水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液的制备：按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化剂，搅拌进行反应；滴加完毕后，加入亲水单体，继续搅拌，进行反应；之后用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体的异氰酸酯基-NCO含量，当预聚体内接近-NCO接近理论值时，降温，加入胺类化合物，继续搅拌，进行反应；反应结束后得到水性聚氨酯预聚体；然后调节粘度，将水性聚氨酯预聚体滴加入步骤（1）所述的改性羧基化纤维素分散液中，高速搅拌乳化后低速搅拌消泡；最后加入胺类扩链剂反应，制得水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液。