[发明专利]一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，催化剂组成为，铜钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸铜（Cu(NO3)2）和硝酸钴（Co(NO3)3）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧系（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，载体为经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与活性氧化铝（Al2O3）混合物，通过醇热溶‑焙烧法，获得含活性组分铜40~60%（w/w，以下类同）、钴10~20%，含助催化组分镧1~5%，含促进剂钾1~5%，以及含其余的混合载体碳纳米管与活性氧化铝，其中，催化剂在甲醇水蒸气转化反应温度为240~300℃，反应压力为1.0~3.0MPa下，单位催化剂的空速可达到1,600~3,000/g（催化剂）·h以上，甲醇转化率为96~99%以上，甲醇消耗为每一标方氢气产品所消耗的原料甲醇为0.38~0.40公斤。

技术领域

本发明属于甲醇为原料制备氢气（H2）技术领域，具体而言，是一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用。

背景技术

现有的甲醇制氢技术比较普遍与成熟，主要是甲醇与水蒸气作为原料，在250~280℃及一定压力条件并在含铜催化剂作用下进行甲醇裂解转化的反应，再经过变换反应得到含70%H2与30%CO2的转化气，并经过常规的变压吸附（PSA）技术得到最终的H2产品，在国内外业已被广泛应用，相应的含铜催化剂开发得也很多，由于这些含铜催化剂，在甲醇水蒸气转化温度较高时，容易积碳而失活，但在较低的转化温度下，催化剂的时空率比较低，即，单位催化剂上的产能受到限制，因此，传统的甲醇水蒸气转化所需的含铜催化剂，通常反应温度在250~280℃范围内，同时，转化气中含有较多的CO，变换反应的负荷更大，能耗增加。

发明内容

为解决上述现有甲醇水蒸气转化制氢技术的含铜催化剂时空率较低、转化气中的CO含量过高导致中低温变换负荷加大等问题，本发明能提供一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，使得该催化剂在具有高活性和稳定性，可以在与传统含铜催化剂相同的工作条件下，使得甲醇制氢的能力增加1~2倍，且使得转化气中的CO含量降低，以便减轻中低温变换的负荷，节省能耗，为此，本发明提供了如下的一种方法，

1，一种甲醇水蒸气转化制备H2的催化剂及其应用，其特征在于：铜钴双金属催化剂制备前驱体为硝酸铜（Cu(NO3)2）与硝酸钴（Co(NO3)2）混合溶液，助催化剂前驱物为硝酸镧系（La(NO3)3）与硝酸钾（KNO3）混合溶液，载体为经预处理的多层碳纳米管（CNTs）与三氧化二铝（Al2O3）混合物，通过醇热溶-焙烧法，获得含活性组分铜40~60%（w/w，以下类同）、钴10~20%，含助催化组分镧1~5%，含促进剂钾1~5%，以及含其余的混合载体碳纳米管与三氧化二铝，并按如下步骤进行甲醇水蒸气转化制备氢气（H2）的甲醇水蒸气转化的有氧催化反应，

（1）上述催化剂适用的原料为工业甲醇（液体），经与水蒸气混合后，形成甲醇蒸汽，并经压缩或直接输送，压力为1.0~3.0MPa，温度为240~300℃，作为甲醇水蒸气转化制备H2的甲醇水蒸气转化的有氧催化反应的进料气；

（2）上述催化剂装填于甲醇水蒸气转化的有氧催化反应器（MSACR）中，适用的甲醇水蒸气转化的有氧催化反应温度为240~300℃，反应压力为1.0~3.0MPa，进料气的工业化规模为50~50,000Nm3/h；

（3）上述催化剂在MSACR中进行甲醇水蒸气转化的有氧催化反应所得到的气相甲裂转化气，其中，H2含量40~60%，一氧化碳（CO）含量为10~15%，水的含量为5~10%，未反应的甲醇含量小于1%，其中，单位催化剂的空速可达到1,600~3,000/g（催化剂）·h以上，甲醇转化率为96~99%以上；甲裂转化气经过热交换冷却后，经过滤后进入下一个工序，转化气中低温变换；