[发明专利]一种适用非均相电芬顿的金属有机骨架衍生铁碳催化剂及其制备方法

说明书

本发明提出了以金属骨架为前驱体制备多孔碳包裹纳米零价铁的复合催化剂，在电芬顿工艺中具有优异的催化性能。该合成方法具有操作简便，设备要求低，产品性能重现性好等优点。铁和碳的协同作用加快了电子转移，显著提高了催化效率。铁碳材料具有较强的磁性，可以在磁场下快速分离，便于回收。

技术领域

本发明涉及材料、环境领域，具体地，本发明涉及一种金属有机骨架衍生铁碳非均相电芬顿催化剂的制备方法及其在电芬顿工艺中的应用。

背景技术

电芬顿技术对抗生素等有机污染物的去除效率较高，但在均相电芬顿体系中，最佳的pH条件为2.8～3.5，会对环境产生二次污染。并且二价铁无法回收利用，在碱性条件下会产生大量污泥。非均相电芬顿克服了传统芬顿氧化法存在的问题，在多相反应过程中，分散的催化剂颗粒不仅可显著提高有机物与羟基自由基的接触机率，从而增大处理效率，而且更利于回收及重复使用，这在一定程度上减少了处理费用，更加节能环保。因此非均相电芬顿技术成为研究热点。

铁元素广泛存在于自然界中，且价廉易得，因此基于铁化合物的高级氧化技术去除有机物备受重视。基于铁的复合材料主要包括：多铁性的复合材料、铁的氢氧化物、铁的合金、硫化铁、零价铁等等。近些年来，铁基材料的研究主要集中在新型铁基材料的制备方法、形貌控制、表征方式、环境应用以及性能改进等方面。目前的非均相催化剂存在比表面积小、易团聚、易溶出、活性较低等缺点，因而研究新型的非均相催化剂是当今的热点。铁碳颗粒具有价格低廉、易于实际应用等优点，是芬顿反应的良好替代催化剂，但如何提高催化性能和使用寿命，仍是当前铁碳微电解应用于污水处理急需解决的难题。

金属-有机骨架具有结构可调控，活性位点多，比表面积大等优点。铁基金属-有机骨架材料是一种具有潜力的非均相芬顿催化剂，因为铁元素无毒并且地壳中含量丰富。目前，几种铁基金属-有机骨架衍生的磁性杂化材料已成功的应用于芬顿反应，用于降解水中有机污染物。磁性铁/碳纳米棒通过煅烧MIL-88A(Fe)碳化制成，在H₂O₂存在下对罗丹明B的脱色具有很高的催化活性。由MIL-53(Fe)衍生的磁性Fe₂O₃/C可激活H₂O₂降解孔雀石绿。通过热解MIL-100(Fe)成功地将铁基磁性纳米粒子嵌入介孔碳中，这种新型的催化剂有效的活化双氧水降解磺胺甲基恶唑。介孔碳和零价铁产生协同作用易于电子的转移，并形成类似的铁碳微电解作用，但这类基于金属有机骨架衍生的铁碳催化剂尚未见应用于非均相电芬顿体系。

发明内容

本发明的目的旨在制备一种基于金属有机骨架衍生具有磁性的铁碳催化剂，并将其应用于电芬顿体系。本发明制备的铁碳催化剂具有活性高、可回收利用、环境友好、减少铁溶出等优点。

本发明中以一种金属有机骨架(MIL-101(Fe))为前驱体，通过一步热解法制备得到多孔碳包裹铁的铁碳催化剂。

本发明的铁碳催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

(1)前驱体MIL-101(Fe)的制备：将六水合三氯化铁、对苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺按照为2∶1∶150的摩尔比混合均匀后置于聚四氟乙烯反应釜中，在110～160℃下反应12～72小时。冷却到室温后离心得到浅黄色固体，用甲醇洗涤三次。

(2)将步骤(1)制备的MIL-101(Fe)放入真空干燥箱，在150～250℃下干燥5～20小时。

(3)将步骤(2)制备的MIL-101(Fe)转移至管式炉中，在氩气氛围下，700～900℃高温煅烧5～7小时。其中，氩气流速为80ml/min，升温速率为5℃/min。

本发明中，多孔碳包裹纳米铁的铁碳催化剂应用于非均相电芬顿氧化降解废水中的有机污染物，尤其是抗生素类。根据处理废水的性质及水量，可以控制催化剂用量、电流大小等，以达到最优的处理效果。

本发明具有以下突出特点：