[发明专利]一种纳米硅材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种非晶态/纳米晶复合结构的纳米硅材料。在锂/钠离子电池应用中，晶态硅材料首次嵌锂/钠后，形成非晶态区域（硅锂合金）和晶态区域（未嵌锂）复合结构，产生体积膨胀及结构变化；脱锂/钠后，体积收缩导致结构坍塌，即硅颗粒破裂及粉化。为了预先提供足够的嵌锂/钠空间，抑制首次嵌/脱锂/钠的体积变化，本发明提出一种非晶态/纳米晶复合结构及其可控制备方法，即采用火花放电和高能球磨组合工艺，制备具有非晶态/纳米晶复合结构的纳米硅材料，其中，非晶态区域包围纳米晶，纳米晶的晶面取向随机分布，非晶态区域占比范围可控，属各向同性材料。在锂和钠离子电池应用中，该结构可以有效地缓解因嵌/脱锂/钠导致硅材料膨胀/收缩引起的材料破裂和粉化问题，从而提高硅负极的循环性能。

技术领域

本发明涉及非晶态/纳米晶复合结构纳米硅材料，属于锂电池负极材料技术领域。

背景技术

近年来，随着新能源纯电动汽车、插电式混合电动车以及电动工具的快速发展，对锂离子电池的能量密度、安全性及循环稳定性提出了更高的要求。石墨作为锂离子电池商业化负极材料（理论比容量为372 mAh g^-1），已经不能满足市场对高能量密度大电池的需求。硅基负极材料由于具有较高的理论比容量4200 mAh g^-1，较低的充放电平台（与石墨的电位平台接近）、绿色环保和安全性高等优点，被认为是最具有嵌锂的锂离子电池负极材料。与石墨的层状结构提供锂离子嵌入空间的原理不同，晶体硅是共价四面体结构，嵌锂过程会与锂离子形成合金化合物，随着嵌锂量的增加，将晶体硅逐渐转化为非晶态的硅锂合金并伴随着体积的剧烈膨胀（高达~300%），脱锂过程中，非晶态的硅锂合金逐步由外向内转化为非晶态的硅颗粒，体积会剧烈收缩，反复脱/嵌锂过程引起的体积剧烈变化（~300%以上），导致颗粒机械破损/粉化，固态电解质界面膜（SEI膜）始终处于破坏-重构的动态变化，不断消耗电解液，进而导致材料外部导电环境衰变、电极极化加剧，比容量降低，库伦效率降低等，严重影响其循环性能和倍率性能的发挥，降低了电池寿命。

针对硅体积膨胀的问题，目前主要通过减小硅颗粒的尺寸，例如制备硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管以及多孔纳米硅来抑制硅的体积膨胀，从而可以提高硅基负极材料的电化学循环稳定性。不过该上述材料合成方法主要是化学气相沉积法、激光烧蚀法、电子束蒸发法、磁控溅射法以及金属辅助化学刻蚀法，不过这些制备方法对设备要求极高、过程条件苛刻、主要以硅烷或四氯化硅为硅源、成本高而且难以规模化生产。通过上述方法制备的纳米材料大部分是晶态的纳米硅，在充放电中体积膨胀具有各向异性，产生的机械应力分布不均，容易造成材料的破裂及粉碎，难以维持长期的循环性能。

发明内容

本发明提出一种具有非晶态/纳米晶复合结构的纳米硅材料，可以预先提供足够的嵌锂空间，抑制首次脱/嵌锂的体积变化。本发明采用火花放电组合高能球磨工艺，制备具有非晶态/纳米晶复合结构的纳米硅材料，即非晶区包围着纳米晶区。

利用火花放电加工工艺可制备得到具有非晶态/纳米晶复合结构的微米及亚微米硅材料，块状硅材料作为工件电极，在工件电极与工具电极之间施加脉冲电流，该块状硅材料会发生局部极微小区域的熔化或气化，熔化或气化的材料在冷却液的作用下迅速冷凝，内部结构重构成具有非晶态/纳米晶复合结构的微米及亚微米硅材料，并且冷凝得到的硅颗粒具有极为疏松的结构，特别适合球磨，可以避免球磨过程中颗粒之间产生的冷焊作用，一方面可大大提高球磨效率，另一方面可得到具有非晶态/纳米晶复合结构的纳米材料，而单独采用高能球磨工艺来制备纳米硅颗粒，则不具备此结构，并且由于球磨过程颗粒之间产生的冷焊作用，得到是纳米硅团聚成的微米和亚微米级颗粒。

本发明的第一个方面，提供了：

一种含有非晶/纳米晶结构的纳米硅材料，在所述的纳米硅材料的单个硅纳米颗粒中，是由非晶态区域包裹着晶态区域相互混杂而成，晶态区域的晶面取向是随机分布的。

在一个实施方式中，单个硅纳米颗粒平均尺寸在3-100nm。