[发明专利]一种具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料制备方法及其所制备的材料

说明书

具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法首先将具有核壳结构或元素浓度梯度结构的前驱体与添加剂进行高速机械融合，然后与氢氧化锂混合，并通过控制焙烧过程中的颗粒生长与元素扩散制备过渡金属元素浓度梯度分布的高镍三元正极材料。对焙烧过程中的参数进行优化，达到抑制一次颗粒异常长大、抑制过渡金属元素互扩散等目的。

技术领域

本发明涉及高镍材料技术领域，具体涉及一种具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料制备方法及其所制备的材料。

背景技术

随着新能源汽车行业的不断发展，消费者对续航里程需求的日益增长。由于提高三元正极材料过渡金属元素中的镍含量可以明显提高锂离子电池的能量密度，近年来高比能高镍三元层状氧化物材料在动力电池中的导入明显提速。

但由镍含量升高而导致的材料循环性能下降限制了高镍材料的发展。正极活性物质表层高价镍离子Ni⁴⁺的富集，一方面造成高活性镍离子与碳酸盐电解液的副反应加剧，在颗粒表面形成电极-电解质界面膜，另一方面，深脱锂状态下的晶格氧不稳定，氧从晶格中脱出导致岩盐相在活性物质表面的形成。

表层具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料，其较高镍含量的颗粒内部提供高比容量、较低镍含量的材料表层保证结构稳定性这一策略，使正极材料以较高的比容量(200-230mAh/g)、更好的循环性能与热稳定性等优点快速吸引了行业的关注。目前行业内已普遍掌握通过控制过渡金属元素不同阶段反应浓度制备具有核壳结构或具有浓度梯度高镍三元前驱体的共沉淀方法，但是，梯度前驱体在配锂后的高温焙烧过程中容易发生一次颗粒异常长大、过渡金属元素互扩散，最终形成的高镍材料很难真正具有连续浓度梯度分布的结构，电化学循环性能不能得到保证。

中南大学(申请公布号CN108878818A)公开了一种核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法，内核高镍部分使用氢氧化物沉淀 Ni_xCo_yMn_(1-x-y)(OH)₂，外壳低镍部分使用碳酸盐沉淀Ni_xCo_yMn_(1-x-y)CO₃，得到二次颗粒过渡金属元素含量沿径向变化的材料；韩国ECOPRO BM有限公司(申请公布号CN107112516A)公开了一种呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质与其制备方法，通过在浓度恒定的芯部与呈现浓度梯度的壳部之间增加阻挡层，从而抑制焙烧过程中的过渡金属元素互扩散，所得样品的循环性能得到一定提升。上述方法均从前驱体制备过程切入，工艺复杂、稳定性差，而通过控制焙烧过程工艺，从而达到控制过渡金属元素互扩散的方法鲜有人关注。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服目前梯度前驱体在配锂后焙烧过程中的一次颗粒异常长大、过渡金属元素互扩散等问题，提出利用多段焙烧法，低温段长时间与高温段短时间相结合的解决方案，实现了一种容量高、稳定性良好的具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元正极材料的制备方法。

本发明的技术方案是：一种具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1.前驱体改性：将具有不同过渡金属元素含量核壳结构或浓度梯度结构的前驱体与Al、B、Mg、Ca、Zn、Zr、W、V、Mo、Ti、Sm、Y 中至少一种化合物混合并进行固相法融合；

步骤2.配制混合物：按照分子式为Li[Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z]O₂的比例，将[Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z]改性氢氧化物前驱体和氢氧化锂，加入到混合料罐中进行充分混合搅拌至均匀，得到混合物料；