[发明专利]一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，步骤为：（1）将分子结构带碳碳双键和磺酸基团的有机功能单体与交联剂、自由基引发剂以及有机溶剂混合成均一溶液；（2）以纳滤膜为基材，将基材浸泡到单体溶液中，使基材支撑层的孔隙被单体溶液填充；（3）将基材从单体溶液中取出，将其置于两片片材之间使三者复合为一体，制得基材与两片片材之间不存在气泡的复合体，将复合体进行热聚合处理，使引发剂引发聚合反应，聚合反应完成后，剥离两片片材得到半成品膜；（4）半成品膜经醇浸泡后，再浸泡到盐的水溶液中保存。本发明制得的单价选择性阳离子交换膜适用于电渗析过程。

技术领域

本发明涉及一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法，具体涉及制备一种以纳滤膜为基材、在基材内填充单体溶液并聚合形成阳离子交换膜层的单价选择性阳离子交换膜，该膜适用于电渗析过程。

背景技术

离子交换膜内含有固定荷电基团，基于电荷排斥效应，能够透过反离子（与固定荷电基团相反价态的离子）并阻挡同离子（与固定荷电基团相同价态的离子），具备阴/阳离子选择性，然而对同种电荷的不同价态的离子的选择性较差，不能够在电渗析过程中实现单价离子与多价离子间的分离。单价选择性离子交换膜分为单价选择性阳离子交换膜和单价选择性阴离子交换膜，分别能够实现单价阳离子与多价阳离子间的分离以及单价阴离子与多价阴离子间的分离，在卤水提锂、精制粗盐、纯化灌溉水、工业废水中有用成分的回收与利用等领域中具有广泛的应用。

以单价选择性阳离子交换膜为核心的电渗析过程由电势梯度驱动，不同阳离子通过单价选择性阳离子交换膜时的选择透过性由阳离子与膜的亲和力以及阳离子在膜内的迁移速度决定。单价选择性离子膜可由不同方法制备：（1）增加膜基体的致密度。日本学术期刊论文（Denki Kagaku, 29 (1961) 544）公开的方法是：以苯酚、苯酚磺酸钠和甲醛三种单体进行缩聚反应来制备单价选择性阳离子交换膜，通过改变交联剂的用量来改变膜基体致密度，具有较大水合离子半径高价态阳离子在膜相中的迁移速率较低。这种制备方法不仅适用于缩聚型膜，同时适用于共聚型膜；然而总体而言，随着交联度提高，离子选择性系数的提高并不明显，并且膜电阻明显增加。（2）增加膜表面的致密度。学术期刊论文（Journal of Physical Chemistry B, 109 (2005) 23480）公开的方法是：通过Fe³⁺、过硫酸盐等氧化剂引发吡咯聚合而在阳膜表面形成致密而刚性的聚吡咯薄层；相对于离子半径差别较大的阳离子，该薄层能够提高膜的离子选择性系数，然而对于离子半径差别不大的阳离子，膜的选择性提高的不是那么明显，因为该薄层并不具有一个很窄的孔径分布。（3）在膜的表面引入阴离子交换基团（荷正电基团），通过不同价态的阳离子与膜的静电排斥力的差异来达到选择性分离的效果。硕士论文（中国海洋大学，胡圆，“单价选择性阳离子交换膜的制备及应用初探”，2009）中通过电沉积的方法将带有正电荷的壳聚糖季铵盐沉积在膜表面制备单价选择性阳离子交换膜，并在膜表面进行交联处理。硕士论文（中国海洋大学，姚婷婷，“长效型单价选择性阳离子交换膜的制备与表征”，2013）中使用叠氮功能化壳聚糖进行表面改性，在紫外光条件下使得改性层与基膜以共价键相结合，从而增加膜的耐久性。为使改性层牢固结合到阳离子交换膜层，需要在两膜层之间形成化学键结合，制备工艺复杂。（4）通过不同离子与不同离子交换基团的特殊作用，通过改变离子交换基团与特定离子的相互作用，可以改变膜对特定离子的选择透过性。学术期刊论文（Journal of MembraneScience, 120 (1996) 101）在氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物基膜上分别引入磷酸基团和磺酸基团来制备含有不同离子交换基团的阳离子交换膜，并在膜表面吸附一层聚乙烯亚胺来进行改性。结果显示，磷酸型阳离子交换膜中高价态阳离子的迁移速率低，并且由于高价态阳离子与磷酸基团很强的键合作用，电渗析分离过程的电流效率较低。

鉴于现有制备单价选择性离子膜存在的上述缺点，发明一种新的单价选择性阳离子交换膜的制备方法，则是本发明想要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种以纳滤膜为基体的单价选择性阳离子交换膜制备方法，该制备方法包括以下步骤：