[发明专利]一种Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种Ce‑Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂及其制备方法和应用，属于质子交换膜燃料电池催化剂领域。将金属盐分散于溶剂中，加入有机酸和大环化合物，20‑40℃条件下超声10‑30min，于120‑150℃反应6‑12h，抽滤，洗涤至滤液为无色，烘干，高温热解碳化后得双金属团簇MOF基电催化剂。本发明操作简单、易于控制、环境友好，制备得到的双金属团簇MOF基电催化剂具有很高的氧还原活性，可用于质子交换膜燃料电池。

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池电催化剂领域，涉及一种Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

当代，化石燃料等一次能源的急剧消耗引发了全球能源危机、全球气候变暖及环境恶化等一系列问题。因此，发展环境友好型、可持续发展型、安全及高效型的能源技术迫在眉睫。质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其功率密度高、能量转换效率高、启动快、环境友好等诸多优点，受到了研究学者的广泛关注。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极侧的氧化原反应由于其反应动力学缓慢、反应过程复杂、反应的可逆性差等问题，因此，需要性能优异的电催化剂来加速阴极侧的氧还原进程。研究人员通过对不同金属电催化剂表面吸附氧的键能与氧还原活性的关系研究，发现其呈现为“火山型曲线”，得出贵金属铂(Pt)相较于其他金属具有最优异的氧还原活性(Journal of Physical Chemistry B,2004,108:17886–17892.)。目前，贵金属Pt基电催化剂是PEMFC的核心材料之一，但Pt的用量大、全球储量低且价格昂贵，限制了PEMFC的商业化进程。开发高活性、高稳定性及廉价的非贵金属催化剂(NPMCs)取代Pt基电催化剂是推进PEMFC大规模发展的关键技术方案之一。在过去的数十年中，科研工作者通过不懈奋斗发现金属氮碳电催化剂(M-N/C，主要以M-N₄为活性位点，M＝Fe、Co等过渡金属)具有优良的氧还原活性和耐久性，有望取代商业的Pt基电催化剂促进燃料电池的进一步发展。

自1964年Jasinski首次发现通过高温热解N₄-螯合物钴酞菁，并发现其在碱性体系中具有氧还原活性后(Nature,1964,201,1212-1213)，诸多关于以金属酞菁和金属卟啉等金属大环化合物为氧还原电催化剂前驱体的研究被广泛报道。Wei团队通过将铁卟啉以共价键的作用负载在碳材料上，得到了具有较高氧还原活性和较好耐久性的电催化剂(Angew.Chem.,2014,126,6777-6781)。但是，这些单纯以金属酞菁或金属卟啉等金属大环化合物为前驱体制备的非贵金属电催化剂，通常会发生产生H₂O₂的二电子氧还原过程，而H₂O₂会破坏电催化剂的活性位点，严重降低电催化剂的使用寿命以及活性。因此，急需一种策略提升金属大环化合物电催化剂的氧还原活性和耐久性。

金属有机框架(MOFs)，又名多孔配位聚合物(PCPs)，是由金属离子或团簇和多功能的有机配体通过离子键结合而形成的一类高度结晶材料，其具有多孔结构、易调节结构、高比表面积、可控形貌及可调节化学组分等诸多优点。MOFs结构稳定，其热稳定性能好，将其高温热解碳化之后，可以极大的提升其导电性并保留其多孔特性，因此，热解后的MOFs仍有利于传质及扩散作用。将MOFs应用于氧还原电催化剂中，其诸多优良特性有助于O₂的扩散，质子的传导，将有易于发生四电子氧还原过程提升氧还原活性并减少H₂O₂的生成进而提升电催化剂的使用寿命。