[发明专利]多级孔分子筛在制备环戊二烯及JP-10航空燃料工艺中的应用

说明书

本发明涉及一种多级孔分子筛在制备环戊二烯及JP‑10航空燃料工艺中的应用。所述多级孔分子筛为具有多级孔结构的H‑ZSM‑5、H‑β、H‑Y、H‑USY、La‑Y、H‑MOR分子筛，磺酸化的SBA‑15、MCM‑41，Ti‑SBA‑15，Ti‑MCM‑41，Zr‑MCM‑41，Zr‑SBA‑15中的一种或二种以上；所述多级孔结构包括微孔和介孔。本发明中所用催化剂、原料廉价易得，制备工艺简单，对糠醇的重排反应、羟基环戊烯酮的加氢反应和脱水反应具有较高的活性和选择性。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成JP‑10航空燃料的一种廉价高效合成方法。

技术领域

本发明涉及生物质催化转化领域，具体地，涉及多级孔分子筛在制备JP-10航空燃料工艺中的应用。

背景技术

化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排放等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量持续增加，因此，可替代化石资源的新能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中已成为目前的热点研究。

航空燃料JP-10是一种国际上常用的高密度航空燃料。根据美国军用规范MIL-P-87107C-1989，该燃料的密度为0.935g/cm³(16℃)，冰点为-79℃，燃烧热值为42.1MJ/Kg，具有比常规碳氢燃料更高的能量密度，是一种性能优异的航空燃料。广泛应用于超音速战斗机、巡航导弹、火箭等飞行器。JP-10是由挂式四氢双环戊二烯构成的单组分燃料，纯度达98.5％。目前的JP-10合成路线为：以桥式双环戊二烯为原料，加氢成为桥式四氢双环戊二烯，然后在AlCl₃、H₂SO₄等催化剂的催化下异构成为挂式四氢双环戊二烯。该方法各步副产物较多，需要复杂的分离过程，酸催化异构化步骤对环境污染严重，收率低。也有一些其它方法合成的JP-10航空燃料，但是它们均以来自于化石能源的环戊二烯或双环戊二烯为原料，高度依赖于不可再生的化石能源。

本课题组长期从事生物质催化转化制备油品和化学品的工作(中国发明专利ZL201110346501.1和ChemSusChem.2012,5,1958–1966；Bioresource Technology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729)。开发了一系列生物质及其平台化合物高效利用的路线。糠醇是重要的生物质平台化合物之一，以可再生的生物质及其平台化合物糠醇为原料合成JP-10航空燃料在本课题组前期工作中也有报道Angew.Chem.Int.Ed.,2019,131,12282-12286和CN 108117474A。

以上公开的合成路线均报道了由糠醇经过六步法合成JP-10的步骤。然而，以H-USY为催化剂，在反应24小时后，其目标产物环戊二烯的收率由58.4％下降至40.9％(参见Angew.Chem.Int.Ed.,2019,131,12282-12286中的Figure S1)。

发明内容

针对现有技术由糠醇制备JP-10航空燃料的方法中，目标产物收率大幅下降的技术问题，本发明人研究发现，目标产物的的收率是受催化剂稳定性的影响，并在进一步的催化剂稳定性测试实验中得到验证，即在1,3-环戊二醇脱水反应中，采用常规的H-ZSM-5，H-USY，H-β分子筛或者无定型SiO₂-Al₂O₃或Amberlyst树脂、Nafion树脂等催化剂，会导致该步骤反应中催化剂稳定性较差。

为此，本发明开在糠醇制备JP-10航空燃料的合成工艺的关键步骤采用多级孔催化剂H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-USY、La-Y、H-MOR分子筛，和具有介孔结构的磺酸化的SBA-15、MCM-41，Ti-SBA-15，Ti-MCM-41，Zr-MCM-41，Zr-SBA-15催化剂，实现了1,3-环戊二醇脱水制备环戊二烯在长达100小时的反应时间内，活性基本保持不变。