[发明专利]与双酚类环氧树脂互溶的具有联苯结构的聚酰亚胺及其制备方法

说明书

本发明公开了双酚类环氧树脂互溶的具有联苯结构的聚酰亚胺及其制备方法，属于有机高分子化合物的制备领域。引入大空间位阻的重复单元，降低了聚酰亚胺分子链间的堆砌程度和结晶倾向，从而使溶剂和其它树脂分子更容易扩散至聚酰亚胺分子链间，从而明显提高聚酰亚胺的溶解性能和与环氧树脂的混溶性。本发明合成的聚酰亚胺，在非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的溶解度仍可以达到20wt.％～30wt.％，与双酚型环氧树脂中的共混量为15wt.％～20wt.％时可以明显提升环氧树脂固化物的力学性能和热稳定性；本发明制备的聚酰亚胺，用其浓溶液可以制备薄膜材料，薄膜的玻璃态转变温度可以达到300℃以上，拉伸强度可达90Mpa以上，有很强的实际应用价值。

技术领域

本发明属于有机高分子化合物的制备领域，具体涉及与双酚类环氧树脂互溶的具有联苯结构的聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

双酚类环氧树脂(双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、四溴双酚A 型)由于具有高模量和机械强度，优秀的化学稳定性和工艺性，较低的固化收缩率等优良特性，成为了目前碳纤维复合材料应用量最大的热固性基体树脂。然而，由于商用环氧树脂的热稳定性较差，最高使用温度仅在160℃左右，这严重限制了其在对耐热性有较高需求的领域的应用。

聚酰亚胺是主链含酰亚胺环的一类热塑性聚合物，是目前已知综合性能最好的热塑性聚合物材料。全芳型聚酰亚胺，其初始热解温度一般都在500℃以上，最高可达 600℃。此外聚酰亚胺有很好的机械性能，未填充的塑料，拉伸强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺为170Mpa。因此，利用聚酰亚胺改性环氧树脂，不但可以提高环氧树脂的耐热性，而且可以增强其机械强度。然而，聚酰亚胺虽然性能优异，然而其加工问题极大地限制了其应用。聚酰亚胺分子间由于存在较强的分子链间作用力，导致分子链紧密堆砌，有很强的结晶倾向，使聚酰亚胺具有很高的熔融温度和耐溶剂性，使其难以与其他树脂进行混溶加工。

发明内容

本发明通过制备多联苯结构的二元胺单体，以其制备缩聚型聚酰亚胺，通过引入大空间位阻的重复单元，降低了聚酰亚胺分子链间的堆砌程度和结晶倾向，从而使溶剂和其它树脂分子更容易扩散至聚酰亚胺分子链间，从而明显提高聚酰亚胺的溶解性能和与环氧树脂的混溶性。试验表明，本发明合成的聚酰亚胺，在非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的溶解度仍可以达到20wt.％～30wt.％，与双酚型环氧树脂中的共混量为10wt.％～20wt.％时可以明显提升环氧树脂固化物的力学性能和热稳定性；同时，本发明制备的聚酰亚胺，用其浓溶液可以制备薄膜材料，薄膜的玻璃态转变温度可以达到300℃以上，拉伸强度可达90Mpa以上，有很强的实际应用价值。

本发明涉及到的反应条件温和，效率高，成本低廉，是一种有实用价值的制备方法。

本发明提供了一类与双酚类环氧树脂互溶的具有联苯结构的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

(1)将醛类单体与芳香酮类单体溶解于有机溶剂中，以氢氧化钾水溶液为催化剂进行反应，反应温度60～80℃，反应时间4～5小时。醛类单体和芳香酮单体物质的量之比为1:4～4.5。以浓度为30wt.％～45wt.％的氢氧化钾水溶液为催化剂，氢氧化钾溶液用量为醛类单体与芳香酮类单体总质量的5％～10％。趁热过滤收集滤液，于60～70℃，真空度0.09～0.1Mpa下减压蒸馏除去溶剂，即得中间产物1；所述的醛类单体可以为：对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、丁二醛、己二醛、戊二醛。所述的芳香酮类单体可以为：苯乙酮、苯丙酮、苯己酮、联苯单乙酮。下式为以4,4'-联苯二甲醛和苯乙酮为例的反应方程式。