[发明专利]芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法

说明书

本发明公开了一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，是在钯化合物/芳基双齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂作用下，末端烯烃、一氧化碳和醇进行氢酯基化反应生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯。本发明采用钯化合物/芳基双齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂，对于烯烃的氢酯基化反应具有良好的催化活性和选择性，能高效催化烯烃羰基化合成有机羧酸酯。该芳基双齿膦配体兼具刚性配体的刚性骨架结构和柔性配体的灵活性，这种＂柔中带刚＂的特性赋予该配体拥有合适柔韧度，有利于形成空间上最有利的配位模式和较为稳定的活性结构。另外，芳基双齿膦配体具有稳定性高、合成方法简便等优点，为有机羧酸酯化合物的生产提供了新的工业化技术。

技术领域

本发明涉及一种有机羧酸酯的制备方法，尤其涉及一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

有机羧酸酯是一类重要的含氧化合物，广泛应用于精细化工产品、医药、农药、食品添加剂、香料、涂料、油漆等领域。例如，丙酸甲酯作为溶剂、添加剂、防腐剂或香料，广泛应用于食品、饲料、化妆品行业。此外，它还是重要的化工中间体，它是生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）关键的原料。PMMA拥有良好的耐候性，适中的密度，刚性，稳定性，透明性等优点而广泛应用于汽车、LED核心原件材料、建筑、航空等领域。因此，开发有机羧酸酯高效合成方法具有重要的意义。

烯烃的氢酯基化反应是在金属化合物/膦配体作用下，烯烃与一氧化碳和醇反应得到比烯烃多一个碳原子的酯。在众多合成有机羧酸酯的方法中，这是一种最原子经济、简便的方法。以下方案显示了烯烃氢酯基化反应的通用反应方程式：

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目前，已报道的催化剂体系主要是由中心金属、相关膦配体、酸添加剂组成。中心金属是VIII、X副族过渡金属如Rh、Pd、Ni、Co、Cu等，其中研究最多的就是金属Pd。相关膦配体如烷基膦、环烷基膦、二齿膦等的研究已经在许多专利中进行了描述，例如EP-A-04489472、EP-A-0499329、EP-A-0495547、US2005085671A1、US6284919B1、US2001051745A1、US6476255B1。尤其是Lucite公司公开了一组具有取代芳基桥的二齿膦化物，1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯（DTBPMB）可以提供显著得高于先前公开的那些催化剂的反应速率和产生少许或不产生杂质，且具有高转化率（Chem.Commun.1999，1877-1878；WO 96/19434;WO2004/014552 Al）。此外，赢创德固赛公司也公开了1,1’-双（叔丁基苯基膦基）-二茂铁配体，对于烯烃的氢酯基化反应具有高的催化性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(19), 5267-5271;US 2017/0022234 Al）。这两个配体是目前烯烃氢酯基化反应中最高效的配体。这些案例指出高活性的重要因素来源于叔碳烷基膦配体结构。虽然这两个配体在氢酯基化反应中表现出良好的性能，但是由于烷基膦配体在空气中极不稳定等缺陷，势必会给工业应用带来投资成本的增加。因此，迫切需要开发稳定性好、合成方法简便且催化性能优异的烯烃氢酯化反应配体。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳基双齿膦配体组合催化剂催化的烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法。

本发明烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法，是在钯化合物/芳基双齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂作用下，在有机溶剂中，末端烯烃、一氧化碳和醇进行氢酯基化反应生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯。

氢酯基化反应压力控制在0.5~10.0 Mpa（优选3~6 MPa），反应温度控制在30~180℃（优选80~120℃）。

钯化合物/芳基双齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂中，芳基双齿膦配体与钯化合物的摩尔比为0.1:1~100:1（优选2:1~10:1）；酸性添加剂与钯化合物的摩尔比为0.1:1~100:1（优选2:1~20:1）。组合催化剂的用量以钯化合物相对烯烃的用量计：钯化合物的摩尔量为末端烯烃摩尔量的0. 001~5%（优选0. 05~1%）。