[发明专利]一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料及制备方法

说明书

本发明公开了一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料及其制备方法，采用溶剂热合成法，通过稀土金属盐和氟源的反应，得到了一种空气稳定的氟桥连稀土分子簇磁制冷材料，独特的弱铁磁交换使得磁熵变在低温低场下更难趋于饱和，用于磁制冷效果更好，本发明合成方法简单易行，产率高，后处理简单，热稳定性较好，可到300摄氏度以上，得到的氟桥连稀土分子簇磁制冷材料为团簇类化合物，可溶于有机溶剂，易于加工，且易与其他材料或制冷位点结合，准确降低指定区域内温度，在低温区具有大的磁熵变，是低温磁制冷材料的理想材料，由于簇合物内稀土离子间存在弱的铁磁交换，使得该材料在低温低磁场下的磁熵变高。

技术领域

本发明属材料科学技术领域，涉及一种磁性功能材料，具体涉及一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料及制备方法。

背景技术

低温制冷技术在气体液化、高能物理、超导技术、航空航天等领域有着非常重要的作用。在目前，低温的获取方法主要有相变制冷(液体、固体)、膨胀制冷、热电制冷、辐射制冷、吸附制冷、氦-3制冷和磁制冷。其中，获得并维持低于4.2K温度的主要方法是利用液氦的压缩-膨胀循环。对于2K以下的温度区间，一般还需使用稀有且昂贵的氦-3，这种制冷剂效率较低且价格昂贵，限制了低温区的研究。

磁制冷是利用磁性材料的磁热效应实现制冷的一种无污染的制冷技术。磁制冷技术拥有装置体积小、噪音低、可靠性高、制冷效率只依赖于提供能量的磁场、无需添加其他的制冷剂等优点，还可用于空间等微重力环境，是一种非常有竞争力的制冷方式。

磁制冷主要应用于低温制冷领域，其材料的选取是磁制冷技术的关键。理想的磁制冷材料是指在宽温区、低磁场下具有大的磁熵变的磁体。这主要是因为目前永磁体所能提供的磁场极限是2T，更高的磁场需要电磁铁以及超导线圈的支持，这些装置费用高昂，仪器运转消耗巨大。

近年来，随着配位化学和分子磁学的发展，越来越多的磁性分子簇合物被发现在低温度具有显著地磁热效应。这些分子磁制冷材料除了性能优越之外，还具有以下优势：1)金属中心被配体包裹，分子间相互作用力较弱，可以避免因长程有序而引起的磁熵变降低；2)具有确定的分子结构，利于机理分析与研究；3)由于单分子的形态，相当一部分簇合物可以溶解或均一分散于溶剂中，相比于传统无机材料，更易加工，更易与其他材料或制冷位点结合，准确降低指定区域内温度；4)更容易合理地在化学上进行调控与设计。其中，由于钆离子的4f层具有七个单电子，可以产生高的自旋磁矩而导致显著地磁热效应，钆基分子簇合物一直是人们关注的焦点。

目前，分子簇磁制冷材料研究的主要难点是如何进一步提升其制冷性能，尤其是在低场的条件下(≤2T)的制冷性能。由于目前钆基簇合物主要为羟基桥连，簇内钆离子间磁交换主要为反铁磁交换，这对低场下的磁制冷会产生不利的影响，使得目前的钆基簇合物材料在低场下的磁制冷性能差，不够理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料及制备方法，以克服现有钆基簇合物材料在低场下的磁制冷性能差的问题，本申请制备的氟桥连稀土分子簇磁制冷材料具有良好的热稳定性及溶液稳定性，在低温区具有大的磁熵变。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氟桥连稀土分子簇磁制冷材料，其组成式为Re_aX_b(L)_c(S)_d，其中，Re为稀土金属：X为氟离子，L为有机配体，S为溶剂分子；其中a大于2，b大于1，c大于1，d大于等于0。

具体的，其组成式为Re₆X₈(piv)₁₀(Hpiv)₄DMF；其中，Re为稀土金属，X为氟离子，piv为脱质子后的特戊酸，Hpiv为未脱质子的特戊酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。

进一步的，所述稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥。