[发明专利]一种锆合金包壳表面多层复合涂层及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锆合金包壳表面多层复合涂层及其制备方法，该方法采用多弧离子镀技术，以锆合金材料为基体，以高纯氮气作为反应气体，高纯氩气作为保护气体，调节真空腔真空度、弧电流、温度、沉积时间以及气体流量等参数，在锆合金材料表面沉积以Cr为过渡层，以CrTiSiN为工作涂层，以Cr为保护涂层的三层复合结构涂层。该涂层均匀致密，与锆合金基体结合力强，且具有优良的抗高温蒸汽腐蚀性能，能够在反应堆事故工况下有效保护锆合金包壳管不被剧烈氧化，保证包壳的完整性，抑制氢气产生，防止氢爆发生。且该涂层具有极高的硬度，能有效提高锆合金的耐摩擦性能，防止包壳管因微动磨损而失效，提高了反应堆的安全性以及事故容错能力。

技术领域

本发明涉及高温防护涂层领域。具体而言，本发明涉及一种抗高温水蒸汽氧化高硬度耐摩擦的锆合金包壳表面多层复合涂层及其制备方法，应用于核电领域。

背景技术

锆合金包壳作为反应堆堆芯放射性的第一道屏障，具有低中子吸收截面，抗高温水腐蚀性能，良好的传热性能，良好的力学性能及抗辐照性能等一系列优点，被称为“原子时代的第一金属”。然而在反应堆失水事故工况下，锆合金与高温水蒸汽剧烈反应生成大量氢气，并释放热量，有可能引起“氢爆”，引发核电站重大事故，对社会和环境造成极大的负面影响。在2011年福岛核电站事故之后，核工业界加速对安全、可靠、经济并具有创新性的事故容错燃料进行研究开发。此类燃料不仅能够显著提高堆芯抵抗和容忍事故的能力，尤其是减轻包壳的氧化产氢和反应释热，而且能够替代现有的燃料系统技术，进一步提高商用核反应堆的安全性、竞争力和经济性。

事故容错燃料的定义是：与标准的UO₂-Zr燃料体系相比较，能够在相当长一段时间内容忍堆芯失水事故，并且在正常运行工况下维持或提高燃料的性能。事故容错燃料最重要的两个理念是：(1)提高燃料的导热性能来降低燃料的温度；(2)减小包壳水侧以及与蒸汽的氧化反应速率。基于这些理念，目前在实际燃料设计中主要衍生出了三种思路：(1)维持包壳材料为锆合金，通过改变合金中微量元素的配比来提高合金的强度和抗氧化性能，或者在锆合金包壳管外侧进行涂层以提高包壳的抗氧化性能；(2)研发诸如碳化硅陶瓷及复合物、铁铬铝合金以及钼合金等新型燃料包壳材料；(3)研发具有高热导率和包容裂变产物能力的新型燃料，比如全陶瓷微封装芯块、碳化物燃料、氮化物燃料、硅化物燃料、BeO弥散燃料和CeO2弥散燃料等。

通过在锆合金包壳表面制备优异的耐高温腐蚀涂层，既能够充分利用锆合金现有的优点，不需要改变现有反应堆和核燃料相关设计，又能够在发生失水事故时延缓锆合金与蒸汽和空气氧化导致爆炸等严重事故的时间，具有较好的经济性，开发周期短，因此被认为是有可能最先投入应用的事故容错燃料技术。其次在反应堆的运行过程中，由于流致振动引起定位隔架与包壳的微动磨损以及反应堆冷却剂中的杂质对包壳的磨损也已经成为反应堆燃料棒失效的最重要原因之一。而对锆合金表面喷涂高硬度的涂层材料能够提高包壳的耐磨蚀性能，有效解决这一问题。

涂层防护技术已经广泛应用于核能、航空航天和航海等领域，通过对材料表面改性，可提升关键部件的性能。多弧离子镀(Multi-arcion plating,MAIP)是一种物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD)技术，其原理是用阴极弧光放电直接蒸发到镀件上。其设备结构简单，易于操作，虽然多弧离子镀沉积的涂层表面易存在大颗粒，但具有靶材利用率高，沉积速率快，绕射性好，膜基结合力强等优点。目前，核燃料包壳锆合金涂层材料及制备工艺的研究已经成为故容错燃料包壳研究的主要方向，利用多弧离子镀技术在锆合金材料表面喷涂Cr/CrTiSiN/Cr复合涂层能够有效提高包壳的抗高温蒸汽腐蚀性能及耐摩擦性能，有效增强包壳的事故容错性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锆合金包壳表面多层复合涂层及其制备方法，通过多弧离子镀方法在锆合金材料表面涂覆Cr过渡涂层、CrTiSiN工作涂层和Cr保护涂层的复合涂层，能够显著提高锆合金的抗高温蒸汽腐蚀性能、抗高温高压水腐蚀性能、耐摩擦性能以及膜基结合力，提高反应堆燃料的耐事故能力，提高反应堆的安全性。