[发明专利]一种适用于水泥基3D打印材料用促凝早强剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种适用于水泥基3D打印材料用促凝早强剂及其制备方法，所述的促凝早强剂原料为：由氟铝酸钙和包覆在氟铝酸钙表面的有机物构成。所述的有机物由脲醛树脂、聚氧化乙烯、聚乙二醇和硅烷偶联剂构成。本发明的促凝早强剂可以使水泥基材料的凝结时间可控，且小时强度大幅提高。

技术领域

本发明涉及一种水泥基3D打印材料技术领域，特别是涉及一种适用于水泥基3D打印材料用促凝早强剂及其制备方法。

背景技术

3D打印是制造业领域正在迅速发展的一项新兴技术，被称为“具有工业革命意义的制造技术”。3D打印技术作为一种通俗化名称，从成型方法方面属于快速成型，其实质是增材制造技术。美国材料与试验协会将3D打印技术定义为：基于3D模型数据，采用与减材技术相反的逐层叠加的方式生产物品的过程，通常通过电脑控制将材料逐层叠加，最终将计算机上的三维模型变为立体实物。

水泥基材料的3D打印技术是通过设备将水泥基材料挤出，在电脑三维软件的控制下，按照预先设置好的图形，由打印机将材料挤出逐层堆积进行打印，从而得到想要的建筑物后构件。与现有施工技术相比，3D打印可实现水泥基材料的无模具成型，节省了人工成本和模具成本。同时借助计算机与3D打印机建造，可以大大提高建造速度，缩短建造周期。

根据3D打印的技术特点，对水泥基材料提出了新的要求。尤其是在凝结时间和小时强度方面。可控的凝结时间便于3D打印快速成型，提高打印效率。足够的小时强度使水泥基材料在堆积过程中不至于坍塌。GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定硅酸盐水泥水泥初凝时间不小于45min，终凝时间不大于390min。普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥初凝时间不小于45min，终凝时间不大于600min。普通硅酸盐水泥P.O42.5水泥1d抗压强度只有7～10MPa，因此单独使用硅酸盐水泥无法达到3D打印的要求。这一方面限制了硅酸盐水泥在3D打印技术上的应用，同时也提高了水泥基材料3D打印的制造成本。

为了使水泥基材料能够适用于3D打印技术，领域内技术人员在实现水泥基材料凝结时间可控、提高小时强度方面进行了不同的尝试，并取得一系列成果。CN106007587公开了一种3D打印砂浆，采用快硬硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥、铝酸盐水泥复配来提高砂浆的小时强度，采用无水氯化锂、无水氯化钙或无水氯化钙作为促凝剂。然而铝酸盐水泥与硅酸盐水泥复配不当，会导致不正常凝结、强度降低和体积稳定性问题。使用氯化物作为促凝剂，也对水泥基材料的耐久性不利。CN105801023公开了一种用于3D打印的水泥基预拌干混砂浆。采用促凝早强剂来缩短混凝土凝结时间，提高早期强度，并将砂浆的初凝时间缩短了1小时。然而此方案并未公开所使用促凝早强剂的具体成分。然而1小时的初凝时间对于3D打印技术来讲也太长了，这将大大降低3D打印机的工作效率。CN104891891公开了一种3D打印水泥基材料。其中使用铝酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、甲酸钙、氯化钙作为早强剂，使用碳酸钠、铝酸钠、柠檬酸等作为调凝剂。向水泥基材料中加入过多的钠盐会增加发生碱骨料反应的风险，对水泥基材料的耐久性不利。专利CN105384416公开了一种用于3D打印的双组份水泥基复合材料及其制备方法，A料与B料在打印机内混合后直接挤出堆积。其中A料由34％-40％的硫铝酸盐水泥，0％-6％的无机粉料，40％-44％的尾矿机制砂，2.5％-3％的高分子聚合物，12％-13.4％的拌合水和缓凝剂、减水剂、提及稳定剂、消泡剂等化学外加剂组成，B料由2％-3％的促凝及、3％-4％的触变剂、1％-1.5％的消泡剂和94％-91.5％的拌合水组成。双组份3D打印水泥基材料必须在打印机内部混合后迅速挤出成型，无法实现预先拌合再通过管道输送等工艺过程，对打印设备要求高，应用范围受限。此外因为凝结速度过快，在堆积过程中会造成层间粘结强度过低。CN106830843公开了一种适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料。促强检索及由活化无水硫铝酸钙和石膏按照一定比例共同粉磨而成，液体促凝组分是硫酸铝、二乙醇胺按照一定比例溶水制成。然而液体促凝组分在挤出口加入，且要保证其与水泥基材料混合均与，这对3D打印设备提出较高要求，工艺相对比较复杂。