[发明专利]一种改性硬炭负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种改性硬炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：将酚单体溶解于去离子水中，调节PH为碱性，记为A溶液；向A溶液中加入一定比例的醛单体，搅拌均匀得到B溶液，并通过缩聚反应得到酚醛树脂凝胶；将酚醛树脂凝胶放入加热反应釜内并在50～80℃温度下进行交联老化反应，降温至室温进行真空干燥和粗碎处理得到酚醛树脂；将酚醛树脂在惰性气体保护下在500～800℃温度下进行预碳化处理，温度降至室温后经粉碎得到硬炭前驱体；将活性锂化物负载到硬炭前驱体中，再在惰性气体保护下在1000～1350℃温度下碳化处理，温度降至室温后过筛即得改性硬炭。该制备方法制得的改性硬炭负极材料具有高可逆比容量、高充放电效率。

技术领域

本发明涉及电池的技术领域，特别涉及一种改性硬炭负极材料及其制备方法。

背景技术

硬炭作为典型的无定形炭，具有较宽的嵌锂电位和远高于石墨的Li+扩散系数，因此具有优异的安全性、倍率特性和循环特性，因而得到全球各主要负极材料生产销售企业的重点关注。硬炭负极材料是未来锂离子电池负极材料的重要发展方向之一，其高容量、高功率、低温性能好的特性，适合于启停电源、电动汽车、电动工具等多个领域。

然而，目前国内硬炭负极材料整体开发进度缓慢，至今没有成熟产品推向市场，主要归因于材料的性能不达标，不能满足下游电芯制作和应用的实际需要。硬炭作为一种难石墨化的热解碳，其可逆容量、首次充放电效率及其他粉体性能受前驱体和工艺的影响极大，批次一致性难以控制。此外，受制于工艺影响，硬炭的比表面积大，易吸附水及其他小分子物质，导致电化学反应趋于复杂化和不可逆化，从而严重影响以其为锂离子电池负极材料的电池性能。当前，硬炭材料大多采用高分子聚合物为原料，导致制备成本高、污染大、灰分难以控制的缺点。

为了克服上述问题，最有效的方法是采用化学合成的路线，从分子设计的层面上优化硬炭结构，从而获得良好的材料性能和批次一致性。而对于硬炭首效的提高，目前大多采用包覆工艺来改善，但是存在首效提高不明显，材料粘结团聚严重和高温循环差等问题。专利201210060117.X报道的包覆硬碳材料首效低于83％；专利201410651767.0采用聚吡咯包覆的硬炭材料首效低于70％；专利201711011186.0涉及包覆硬碳材料的首效也达不到85％。因此，开发新型结构改性技术提高硬炭首效仍是目前国内负极企业所面临的共性技术瓶颈。

为此，我们提出了一种改性首次充放电效率硬炭负极材料及其制备方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性首次充放电效率硬炭负极材料及其制备方法，具有制备方法工艺简单易行、制得的硬炭负极材料电化学性能良好、安全性好、对电解质及其他添加物适应性好的优点。

为实现上述目的，本发明提供了一种改性硬炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将酚单体溶解于去离子水中，调节PH为碱性，记为A溶液；(2)向A溶液中加入一定比例的醛单体，搅拌均匀得到B溶液，并通过缩聚反应得到酚醛树脂凝胶；(3)将所述酚醛树脂凝胶放入加热反应釜内并在50～80℃温度下进行交联老化反应，交联老化反应时间为4～12小时，降温至室温进行真空干燥和粗碎处理得到酚醛树脂；(4)将所述酚醛树脂在惰性气体保护下在500～800℃温度下进行预碳化处理，所述预炭化时间为0.5～6小时，预碳化升温速率为0.5～20℃/min，温度降至室温后经粉碎得到硬炭前驱体；(5)将活性锂化物负载到所述硬炭前驱体中，再在惰性气体保护下在1000～1350℃温度下碳化处理，碳化升温速率为0.5～20℃/min，所述碳化时间为1～6小时，温度降至室温后过筛即得改性硬炭。

优选的，所述酚单体为带有1个及以上酚羟基的芳香化合物，优选苯酚、间苯二酚、邻苯二酚和间苯三酚中的1种或至少2种的组合；所述A溶液的pH值大于7。

优选的，所述醛单体为含有1个及以上醛基的化合物，优选甲醛、苯甲醛、糠醛、对苯二甲醛中的1种或至少2种的组合；所述醛单体与酚单体的摩尔比为1～3:1；优选的，醛单体与酚单体的摩尔比为1～2:1。