[发明专利]原位开环聚合制备的聚甲醛类全固态聚合物电解质及应用

说明书

本发明涉及全固态聚合物电解质，具体的说是一种原位开环聚合制备的聚甲醛类全固态聚合物电解质及其在构成全固态二次锂电池中的应用。全固态聚合物电解质为三聚甲醛类单体、添加剂和锂盐通过催化剂引发原位开环聚合于多孔支撑材料；其厚度为10μm‑800μm；室温离子电导率为4×10^‑5S/cm‑8×10^‑3S/cm，电化学窗口不低于4.2V。本发明的全固态聚合物电解质制备容易，成型简单；机械性能优良；室温离子电导率高；与此同时该全固态聚合物电解质能够有效抑制锂枝晶的生长和匹配较高电压正极材料，有效提高了界面稳定性能、长循环性能和能量密度。

技术领域

本发明涉及全固态聚合物电解质，具体的说是一种原位开环聚合制备的聚甲醛类全固态聚合物电解质及其在构成全固态二次锂电池中的应用。

背景技术

电动汽车用动力锂离子电池，除需要满足长续航里程和大功率充放电的要求外，安全性能尤为重要。目前基于液态电解质的商用锂离子电池，在滥用、短路、或极端情况使用时，电池内部会释放大量热量，会引燃有机电解液，产生起火爆炸等安全隐患，极大威胁用于安全和幸福体验，显然难以广泛使用。即使是目前被认为最安全的美国特斯拉汽车，使用了复杂的电池管理系统和防护措施，仍在问世短短的几年内发生多次着火爆炸事故。此外，有机电解液还存在的问题包括：电化学窗口有限，难以兼容金属锂负极和新研发的高电势正极材料；锂离子并非唯一的载流子，在大电流通过时，电池内阻会因离子浓度梯度的出现而增加(浓差极化)，电池性能下降；工作温度有限(安工作温度0℃-40℃)；与负极材料发生反应，生成solid electrolyte interphase(SEI)层，造成活性锂的持续消耗，使电池容量不断下降。用固态电解质代替有机电解液，有望从根本上解决上述问题，这样形成的锂电池称为固态锂电池。

对于固态二次锂电池的研究，按电解质区分主要包括两大类：一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池，也称为聚合物固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机固态锂电池。在聚合物电解质中，形成聚合物的基体的有用聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氯乙烯。公开的聚合物电解质实例如下：US4792504描述了一种聚合物电解质，它含有聚二甲基丙烯酸乙二醇/聚环氧乙烷，但其机械性能不高。CN200710144760描述了一种添加超细粉填料于聚环氧乙烷的电解质，机械性能良好，但其离子电导率不是很高。CN1428363A描述了一种纳米孔聚合物电解质膜，有较优良的充放电性能和循环性能，这两种膜性质较为不错，但都是凝胶聚合物电解质。CN 105826603 A描述了一种原位聚合的碳酸亚乙烯酯基的固态电解质体系及其应用，具有优良的机械性能，但该固态电解质室温离子电导率偏低，不能室温运行。

聚氧化乙烯(PEO)/锂盐型电解质在固态锂聚合物电池中已有应用，但从实用化角度来看仍然有些问题需要解决：线形和接枝聚合物机械性能较差，不易制得独立支撑的聚合物薄膜，而网状聚合物电导率又太小。因此这类电解质体系只适合在高温或小电流条件下工作，而难于在常温下工作的锂电池中得到实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位开环聚合制备的聚甲醛类全固态聚合物电解质及其在构成全固态二次锂电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种原位开环聚合制备的聚甲醛类全固态聚合物电解质，全固态聚合物电解质为三聚甲醛类单体、添加剂和锂盐通过催化剂引发原位开环聚合于多孔支撑材料；其厚度为10μm-800μm；室温离子电导率为4×10^-5S/cm-8×10^-3S/cm，电化学窗口不低于4.2V。

所述聚甲醛类聚合物在电解质中的质量分数为20％-40％；锂盐在聚合物电解质中的质量分数为5％-20％；添加剂在聚合物电解质中的质量分数为5-25％；多孔支撑材料在聚合物电解质中的质量分数为50％-60％。

所述催化剂在聚合物电解质中的质量分数为0％-5％。