[发明专利]用于ATRP反应的磁性纳米复合材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种用于ATRP反应的磁性纳米复合材料及其制备方法，所述磁性纳米复合材料由磁性纳米颗粒和包覆修饰在所述磁性纳米颗粒表面的电子给体配体构成。本发明的磁性纳米复合材料既可作为ATRP反应的固体配体，又可以作为ATRP反应体系中过渡金属催化剂的固定载体，其与过渡金属离子形成络合物，反应结束后通过磁场作用可轻松将金属盐催化剂从反应体系中分离。而且利用与过渡金属离子具有更强配位作用的配体如EDTA可将金属盐催化剂置换出来，实现可重复利用的目的。

技术领域

本发明涉及高分子化学技术领域，更具体地，涉及一种用于ATRP反应的磁性纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

原子转移自由基聚合ATRP是近几年迅速发展的聚合方法。ATRP引发体系由卤化物引发剂、过渡金属催化剂(常见的催化剂有CuCl/CuCl₂、CuBr/CuBr₂和FeCl₂/FeCl₃等)和电子给体配体三部分组成，主要利用过渡金属的氧化还原反应进行催化抑制终止反应，在活性种与休眠种间建立可逆动态平衡，实现了对聚合反应过程控制，可合成各种分子结构可控、分子量分布窄的功能性聚合物，因此已成为高分子结构设计的一种重要手段。

但是ATRP反应过程中过渡金属催化剂的需求量较大，导致产物提纯困难，而金属盐催化剂的存在对高分子产物的纯度、色泽、结构再设计性和应用性能等都会产生很大的影响，这是该技术工业化应用的主要限制点。

目前已报道用锌粉化学还原、甲醇氯化铵沉淀、离子交换树脂吸附、氧化铝或硅胶过柱、两相催化体系等方法去除聚合物中金属盐催化剂。但这几种方法都一定程度上存在着产物收率低、环境不友好、成本高的问题，难以广泛应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于ATRP反应的磁性纳米复合材料及其制备方法。

本发明提供一种用于ATRP反应的磁性纳米复合材料，由磁性纳米颗粒和包覆修饰在所述磁性纳米颗粒表面的电子给体配体构成。

所述电子给体配体是指能把电子给予所作用的中心原子或与其共享，即对正原子核有结构上亲和力而起化学反应的试剂，常见的为含氧或含氮化合物，如二芳酸-2,4-戊二醇酯、三(2-氨乙基)胺等。

本发明的磁性纳米复合材料既可作为ATRP反应的固体配体，又可以作为过渡金属催化剂的固定载体，使过渡金属催化剂可以固定在其上，从而容易地将过渡金属催化剂去除，有利于ATRP反应的推广应用。

进一步地，所述磁性纳米颗粒为四氧化三铁颗粒，粒径为10～200nm。

进一步地，所述电子给体配体的包覆量为0.1～5％，进一步优选为0.1～1％。

本发明还提供上述磁性纳米复合材料的制备方法，包括先向所述磁性纳米颗粒的分散液中加入环氧硅烷进行表面改性，然后加入多胺进行固化反应，再加入单醛类物质进行席夫碱反应。

其中，所述磁性纳米颗粒的分散液由将磁性纳米颗粒分散到溶剂中获得，所用溶剂可以为乙醇、乙腈等常规溶剂。

进一步地，所述表面改性的方法可以为表面接枝法、聚合法或硅烷配体交换方法，优选为硅烷配体交换方法。

进一步地，所述环氧硅烷选自(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述环氧硅烷与所述磁性纳米颗粒的质量比为(5～20):1。

本发明环氧硅烷的加入量太多，则会导致纳米颗粒间的团聚，大大降低颗粒的比表面积，若加入量太少，则在磁性纳米颗粒表面引入的环氧官能团过少，会降低颗粒对过渡金属离子的螯合能力，所以控制在上述范围是较好的。