[发明专利]一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法，钴酸锂材料表面导电氧化物的包覆在一定程度上阻止了钴酸锂本体材料和电解液的直接接触，抑制了电解液在高电压下的氧化的副反应，从而提升了钴酸锂界面在高电压下的稳定性，改善了材料的循环稳定性。此外，将钴酸锂材料表面通过导电氧化物进行包覆，颗粒表面形成的导电网络通过导电剂与集流体相连提升了钴酸锂颗粒表面的电子导电率，增加了电化学反应的活性面积，降低了其传荷阻抗，从而增加了充放电时的电化学反应活性；更重要的是，按特定比例得到的复合导电氧化物包覆层由于离子间化学键合力将导致这种复合包覆层具有更稳定的结构，有利于提升材料的倍率性能和稳定性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

随着以智能手机、笔记本电脑、数码相机等为代表的3C移动电子设备的迅猛发展，对锂离子电池材料的性能提出了极高的要求。钴酸锂(LiCoO₂)是目前3C电子产品的主流正极材料，在锂离子电池正极材料领域仍占据不可替代的地位。LiCoO₂虽然有高达274mAh·g^-1的理论容量，但是在实际应用中只能放出140mAh·g^-1左右的放电容量，其原因是在充电到4.2V以上时，锂离子脱出量超过了50％，可逆容量迅速下降。目前随着电子产品的发展，对电池能量密度的要求更高，而对于钴酸锂来说，提升钴酸锂材料的充电截止电压虽然可以提升其比容量，但是钴酸锂的循环和倍率性能将因此下降，因此需要对钴酸锂材料进行改性。

在钴酸锂的改性方法中，体相的离子掺杂可改善体相结构的稳定性，却不能抑制钴酸锂充放电过程中的副反应；而表面包覆改性的方法可改善钴酸锂在循环过程中的界面及体相晶体结构的稳定性。目前，常用于钴酸锂表面包覆改性的材料大部分都是电子或者锂离子的绝缘体材料，而钴酸锂材料在脱出一定锂后呈现半导体特性，故绝缘体包覆层将影响钴酸锂颗粒表面的电子及锂离子传导性能，从而限制钴酸锂材料电化学性能。因此，需要选择合适的包覆材料才能达到较好的综合效果。

导电氧化物如锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)在具有化学稳定性的前提下，自身稳定性也较佳，常被用作正极材料的改性包覆材料。中国专利CN106803586A采用ITO包覆三元/磷酸铁锂制备了正极材料，材料的容量保持率显著提高；中国专利CN104241635A采用AZO包覆，制备了AZO包覆的复锂氧化物材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法，方法简单，包覆改性过程中通过导热处理能够获得更好的包覆层，包覆层中金属离子与钴酸锂中离子的交换起到一定的掺杂作用，改善材料的结构，同时改善钴酸锂在循环过程中的界面及体相晶体结构的稳定性，从而获得更好的电化学性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备钴酸锂材料

按照摩尔比Li/Co＝1.03～1.07的比例，将Li₂CO₃和Co₃O₄混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧4～6h，然后提高温度，1000～1100℃下继续煅烧6～14h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂按比例混合均匀，900～950℃下煅烧4～7h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；

2)采用溶胶-凝胶法制备导电氧化物包覆溶液

将金属盐A溶解于水和乙醇的混合溶液中，待金属盐A完全溶解后加入金属盐B，在50～70℃水浴条件下搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的溶液，冷却后加入乙醇，制备浓度为0.1mol/L的导电氧化物包覆溶液，配制好的包覆溶液在室温下静置24h待用；其中，金属盐A和金属盐B的摩尔比为2～20:1，水和乙醇的混合溶液的体积比为1:10～30；